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第11周星期四主要内容 相，组分，自由度 相律 单组分相图 第六章　相平衡§6.1　相律　6.1.1基本概念：相数，独立组分数和自由度 1. 相数P 相：系统中各处物理性质和化学性质完全相同的均匀部分称为一相，否则为不同相。不同相有明显的界面，可以用机械方法分离它们。 纯物质：气相，液相，固相 不同种类的气体混合：一相 不同种类的液体混合：若相互溶解为一相，相互不溶解为二相 不同种类的固体混合：固体一般不互溶，所以有几种固体就有几个固相；同一种固体的不同晶型是不同的固相。 若互溶则称为固溶体或固态溶液，为一相，如Sb-Bi合金 2.（独立）组分数C 描述系统所需最少数目的物质。 物种数S 当系统中有一个独立的化学反应，C=S-1 当系统中有一个浓度限制条件， C=S-1 组分数等于化学物质的数目(物种数)减去独立的化学平衡反应数减去独立的限制条件数。 第六章　相平衡§6.1　相律　6.1.1基本概念：相数，独立组分数和自由度 N2、 H2 和NH3的系统， 常温下，S=3,R=0,R’=0,C = 3?0 ? 0＝3 三组分系统 高温和有催化剂，则S＝3、R＝1、R?＝0 ， C＝3－1－0＝2 二组分系统 在反应开始之前，真空容器中只放入NH3，则反应达平衡时n(N2):n(H2)＝1:3，所以二者的浓度之比为1:3,即知道其中一个的浓度，另一个就知道了，则少了一个独立组分。S＝3、R＝1、R? ＝1， C＝3－1－1＝1 单组分系统 3.自由度F 已达平衡的系统，温度、压力以及所有相中各组分的浓度可以在一定范围内改变而不产生新相或消失旧相，有几个变量可以独立改变，则自由度F为几。 §6.1　相律　6.1.1基本概念：相数，独立组分数和自由度 纯水在气、液两相平衡时，温度（沸点）、压力（饱和蒸汽压）均可以改变，但是其中只有一个变量（如T）可以独立改变，另一个变量 (p)是不能独立改变的，它是T的函数，这个函数关系即克拉佩龙方程式。如果在温度改变时，压力不按函数关系变化，也独立改变，则必然要有一个相消失，而不能维持原有的两相平衡。因此，我们说这一个系统的自由度F为1。 任意组成的二组分盐水溶液与水蒸气两相平衡系统，可以改变的变量有三个：温度、压力 （蒸气压）和盐的浓度。但水蒸气压力是温度和盐浓度的函数，或者说溶液的沸腾温度是压力和盐浓度的函数。故这个系统的自由度F为2. §6.1　相律　 6.1.2相律 F与组分数C和相数P有关:C越大，则F越大； P越大，则F越小。 纯物，一相时，有两个自由度，所以 对于凝聚系统来说，由于压力对相平衡的影响很小，只考虑温度的影响，故这时系统的条件自由度F *= C? P +1 N2、 H2 和NH3的系统， 高温和有催化剂，则S＝3、R＝1、R?＝0 ， C＝3－1－0＝2 F=C? P +2=2-1+2=3 在反应开始之前，真空容器中只放入NH3，则S＝3、R＝1、R?＝1 ， C＝3－1－1＝1 F=C? P +2=1-1+2=2 第六章　相平衡§6.2　单组分系统的相图 相图：描述相平衡时，系统的温度（压力），温度（组成），压力（组成）的关系绘成曲线，这样的图形称为相图。 6.2.1 水的相平衡实验数据 单变量系统中，温度和压力间有一定的依赖关系，因此，应该有三种函数关系分别代表上述三种两相平衡，p=f(T)，p=φ(T)，p=ψ(T)。通过实验测出这三种两相平衡的温度和压力的数据。 第12周星期二主要内容 拉乌尔定律，理想溶液 二组分理想溶液的压力－组成相图 杠杆规则 §4.5拉乌尔定律 液体的饱和蒸气压 定温下，单位时间内由液面蒸发出的分子数＝由气相凝结回到液面的分子数时，称为气液两相平衡，为饱和蒸气。 此饱和蒸气的压力为该液体在该温度的饱和蒸气压 液体的饱和蒸气压正比于单位时间内由气相凝结回到液面的分子数，因此单位时间内由液面蒸发出的分子数越多，由气相凝结回到液面的分子数就越多，饱和蒸气压越大。 当溶剂A中溶有少量溶质B，液面上A占据的分率由纯溶剂时的1减至xA，单位时间内由液面蒸发出的分子数为纯溶剂时的xA倍，此时的饱和蒸气的压力为纯溶剂时的xA倍： 拉乌尔定律适用条件：xA →1 第六章　相平衡§6.3　 理想溶液的气液平衡相图 6.3.1理想溶液的压力-组成图 理想溶液:分子结构相似,分子大小相近的两种液体的混合物,各组分在全部浓度范围都符合拉乌尔定律,称为理想溶液。 ［例6-1 ］ 29.2℃时CS2(A)与CH3COCH3(B)的液态混合物达气-液平衡, 　测得液相组成xB=0.540, 　混合气体总压p=69.79kPa, 　气相组成yB=0.4