06第六章不稳定碳负离子研究.ppt

山东科技大学 化学与环境工程学院 第六章 金属有机化合物 不稳定的碳负离子 王鹏 山东科技大学化学与材料工程学院 金属有机化合物是重要的强碱，也是特殊的碳负离子。 金属有机化合物：含C-M键的有机物。金属有机化合物中碳负离子十分活泼，对空气、水不稳定，因此也称为不稳定碳负离子 常见的金属有机化合物中的金属包括Li、Na、Mg、Cu、Zn、稀土金属等 本章重点介绍有机钠、锂、镁试剂和铜锂试剂 王鹏 K Na Li Mg Al Zn Cu Hg 6.1 有机钠化合物 金属钠和钾十分活泼，形成C-M键时离子键为主，近乎盐类，制备较为困难。有机钠制备常常使用钠砂 有机钠的分类： 烷基、烯基和芳基钠：无色不溶于烷烃的固体，可以裂解醚类 苄基型、酮基型和强酸性烃基的钠化合物：有颜色的可溶性固体，对醚类稳定 芳香负离子、炔基、醇钠负离子等钠盐：无色，可溶性固体，对醚稳定的强碱 王鹏 6.1 有机钠化合物 有机钠的颜色： 有机钠化合物的制备： 1、活泼氢化合物直接与钠砂反应 王鹏 红色 蓝紫色 钠砂 无色 遇氧变深红色 6.1 有机钠化合物 2、卤代物与钠的反应： 四十年代Motton发现使用钠砂代替钠块，氯代物可以不发生Wurtz反应而生成有机钠 3、钠－金属交换： 得到其他金属化合物后与钠混合，可以得到有机钠 王鹏 R-Cl + 2Na R-Na + NaCl 高速 搅拌 R-M+ Na R-Na + M 惰性 溶剂 6.1 有机钠化合物 钠砂的制备： 隔绝空气，在惰性溶剂中加入擦好的钠块，升温至钠熔化，高速搅拌使其分散，同时降温，直至钠固化为止 隔绝空气下将惰性溶剂置换为反应溶剂，即可进行下一步反应 有机钠化合物的应用： 1、烃基化反应 王鹏 6.1 有机钠化合物 2、烃基化反应 3、加成反应 类似于格氏试剂的反应 有机钠试剂在合成茂环时具有特殊的反应活性，其他方面的合成则较少使用 王鹏 6.2 有机锂化合物 有机锂化合物是最常用的碱金属有机化合物，也是活泼的有机金属化合物 一、制法： 1、在惰性溶剂中由卤代烷与金属锂作用 反应必须在无氧无水的条件下进行，否则会有副反应发生。 王鹏 6.2 有机锂化合物 2、锂氢交换反应 活泼的有机锂制备较稳定的有机锂，常用的有甲基锂、丁基锂、苯基锂等，其中丁基锂已经商品化 3、锂卤素交换反应 王鹏 n-C4H9Li t-C4H9Li 6.2 有机锂化合物 实例：环戊二烯基锂制备的实验操作： 先制备苯基锂： 王鹏 注意：溴苯加入时要缓慢滴加，维持回流状态 磁子 磁力搅拌器 接真空线的氮气口 无水乙醚为溶剂，锂片剪碎即可 溴苯 6.2 有机锂化合物 钢管转移： 王鹏 为防止过量锂片引起副反应，应通过钢管将活泼的苯基锂转移出来再滴加环戊二烯 6.2 有机锂化合物 滴加环戊二烯： 王鹏 磁子 磁力搅拌器 接真空线的氮气口 环戊二烯 溴苯 冰水浴中滴加环戊二烯，发生锂氢交换直到溴苯颜色退去变为白色为止 6.2 有机锂化合物 有机锂化合物的性质：有机锂的性质与RMgX相似，但比RMgX更活泼，有其特殊性质 对其他化合物的锂交换反应 对不饱和键的加成反应： 1. 与二氧化碳作用 2. 与碳碳双键加成 3. 与醛酮加成 烃基化和酰基化反应 与金属卤化物作用生成铜锂试剂 烯烃聚合反应的催化剂 王鹏 6.2 有机锂化合物 1、锂交换反应： 有机锂和烃作用，烃中的氢被Li取代 ： 烃基锂与卤烷中卤素的交换反应： 王鹏 对含影响RMgX 形成的基团（-CO-、-COOH ）的分子具有特殊意义 6.2 有机锂化合物 2、烃基化反应与酰基化反应，类似于有机钠 3、生成铜锂试剂： R2CuLi与α、β-不饱和羰基化合物反应， R可选择性地加在β碳上： 王鹏 6.3 格氏试剂 有机镁试剂也称作格氏试剂，其碳负离子具有优良的亲核性及一定的碱性，对空气较稳定，对水敏感 制备： 通常卤代烃与镁粉在THF或乙醚中制备 也可以采用镁－氢交换制备 性质： 良好的亲核试剂，活性稍差于锂试剂 与醛酮加成制醇 与羧酸衍生物制备醇、醛酮等 王鹏 6.4 有机铝试剂 有机铝试剂是含C-Al键的化合物 按铝所连基团的状况可分为：R3A1、R2A1Z、RA1Z2三类， Z可以是H、F、Cl、Br、I、OR、SR、NH2、NHR、NR2、PR2等。应用最广泛的是烷基铝及其卤化物 有机铝试剂的制备： 1、由卤烃和金属铝作用此法是制备烷基铝最常用的方法 王鹏 6.4 有机铝试剂 2、烯烃与氢化铝作用 ： A1H3太贵，可用H2 + A1代替，如： 3、卤化铝与RMgX作用： 王鹏 6.4 有机铝试剂 有机铝试剂的应用： 烷基铝化学性质活泼，其中C-A1键可以与C=C C≡C及-CO- 等加