综合化学实验 2.2 配位化合物表征 4课件.ppt

3、配合物的结构研究法 在配位化学的实验方法中，早期的工作多偏于利用化学方法研究平衡态和反应动力学。从而得出有关配合物的存在形态，组成，反应速率和机理等知识。但是这类方法不能直接得到它们的电子结构和空间构型等信息。这时一系列近代物理方法起着重要的作用。 所谓结构研究方法：就是应用各种物理方法来分析配合物的组成，结构，以便了解原子，分子，晶体等物质中心基本微粒如何相互作用以及它们在空间的几何排列和配置方式(构型). 物质从微观状态都是有一定的分子能级E。 当物质和各种的电磁波(或微粒)相互作用而符合下列关系时，就会从初态能级Ei跃迁到终态能级Ef。 ΔE = Ef – Ei = hν h为plank常数 结构研究方法的一般特点就是利用各种能量的电磁波作为能源投照在被研究物质样品上。利用特定的检测从而测量这种相互作用过程某一物理量的变化。并将所测的结果记录下来，因而这四大都是有如下部件： 能源→样品→检测器→记录器 记录器所记录下来的图谱，横坐标为表示定性的的物理量(例如波长)，纵坐标为表示定量的物理量(例如强度). 下图表示了一些结构分析中常用的各种电磁波的一些特征， 并且由此可以大致划分光谱区域并对实际方法进行分类分类。 光谱区域及其实验方法的分类 一 . 电子光谱在配合物中的应用 电子光谱经常应用于配合物的组成、反应平衡和动力学研究。 总结：配合物溶液或晶体的电子光谱大致分为三类 (a) d?d跃迁谱带：电子从M中较低的d轨道跃迁到较高的d轨道，即d?d跃迁。这种跃迁通常是Laborte禁阻，只是由于电子的振动作用而解除了禁阻。故强度较弱，但它恰好落在可见光区范围，所以它说明了配合物的颜色。 (b) 电荷迁移谱带：若电子从金属贡献的分子轨道跃迁到配体贡献的分子轨道上，则称为从M→L电荷转移带(记为MLCT)。但更常发生的是L→M的电荷转移带(记为LMCT)。其特点是强度较大，通常处于紫外区。 (c) 配体内的电荷转移带：在有机配体中常出现这种分子类的电子转移带。基于其分子轨道次序通常为σ成键＜π成键＜n非键＜π*反键＜σ*反键，因此一般n→π*跃迁要较π→π*处在更长波方向。并且当M与L形成较强共价键时，这种谱带和自由配体谱带有较大的位移出现。也就是说，形成的配合物越稳定，其谱带较自由配体谱带有更大的差异。 二. 振动光谱在配合物中的应用 由于配合物的分子结构很复杂，即使其分子结构已知，要用群论法作严格的正则分析也非常困难，因此，对于这类讨论只选择一些重要部分作定性地描述。 正则振动：各个原子只是以恒定的频率和位相进行简谐(或非简谐)振动，具有这种特征的振动称为正则振动。 1. 三种振动光谱 (1) 配体振动：假定它在形成配合物后没有太大变化，则很容易由纯配合物的已知光谱来标记它的谱带。 (2) 骨架振动：它是整个配合物的特征。 (3) 偶合振动：它可能是由配体的振动或某些配体振动和骨架振动以及各种骨架振动之间的偶合而引起的。 三. 光电子能谱在配合物中的应用 1. 原理：对任何材料，只要用能量高于给定原子层或亚层中电子结合能的光子进行轰击，则必然存在入射光子被原子吸收以及原子内电子跃迁到未占据能级或以光电子形式射出的一定几率。 主要是利用单色的紫外线或X射线光线照在样品上然后利用监测器测量发射出的光电子能量。 光源→样品→电子能量检测器→信号检测→数据处理→记录 四. 核磁共振在配位化学中的应用 有些原子核绕轴自旋和电子自旋很相似，在外加磁场作用下，一个自旋的核只能有一定数目的稳定取向，当磁场里自旋的核吸收了足够的电磁辐射后从低能态取向激发到高能态取向时，就发生了核磁共振现象。 化学位移δ 由波谱的形态确定配合物的结构 由谱峰的形态区分配合物的顺反异构 五. 质谱在配位化学中的应用 1. 分子量与结构 将样品由注入系统进入离子源，被测定的离子受到电子的 轰击而产生质量为M+的正离子。 例 M(CO)6 + e? → M(CO)6+ + 2e? M = Cr 当轰击电子的能量超过分子价电子的电离能时，该分子就失去一个电子，形成所谓的母体离子。基于上图中右上的峰可以确定该物质Cr(CO)6的分子量为220。 2. 结构的指认：C16H16Ge的配合物，人们当初认为它具有A结构 但质谱证明它是具有m/e = 556?568所对应的结构即B结构，一 个二核配合物。它具有二核配合