亲电取代反应机理.ppt

第4章 芳烃 4.1 苯的结构 4.2 单环芳烃命名 4.3 单环芳烃的物理性质 4.4 单环芳烃的化学性质 4.5 亲电取代反应机理及定位规律 4.6 稠环芳烃 4.7 芳烃的来源 4.8 多环芳烃 4.9 非苯芳烃 　　在有机化学发展的初期，人们把那些从香树脂、香料油等天然产物中得到的，具有芳香气味的有机化合物，叫做芳香性化合物。 　　这类化合物在结构上的共同特点是都含有苯环结构。 　　现在我们所说的芳香族化合物，是指具有苯环结构的苯和苯的衍生物。 芳烃的分类 十八世纪末冶金工业及煤气工业的发展，在生产焦炭和煤气的同时，产生了大量的副产物煤焦油，污染环境，造成公害。煤焦油的利用成为当时生产中的一个主要问题。 　　十九世纪初，人们从煤焦油中分离出了苯、萘、蒽、甲苯、二甲苯、苯酚等芳香族化合物，并以这些化合物为原料，进行了有机合成工作，其中硝基苯和苯胺的合成，奠定了染料合成工业的基础。 　　工业生产过程一方面积累了大量成功的实践经验，另一方面也不可避免地走了不少弯路，迫切需要在此基础上，提出一个比较符合客观实际的理论。 4.1.1 苯的凯库勒式 十九世纪初期发现了苯, C:H=1:1说明它是高度不饱和烃,但研究发现苯的性质与不饱和链烃完全不同, 1865年，凯库勒提出了苯的环状结构学说,其理论基于如下实验事实： 1.芳香性化合物,较脂肪族中相应化合物含较多的碳； 2.在芳香族化合物中也存在着为数很多的同系物； 3.最简单的芳香性化合物，至少含有六个碳原子； 4.芳香族化合物的所有衍生物，表现某些同族的特点,在进行一些较激烈的反应后，主要产物仍至少含有六个碳； 5.苯只有一种一元取代物和一种邻位二元取代物。 凯库勒苯的结构学说的局限性 凯库勒式不能解释苯为什么具有特殊稳定性； 不能解释苯为什么表现出难加成、易取代的化学特性； 不能解释苯的几何结构　 4.1.2 苯分子的离域结构 4.1.3 苯分子的共振结构 　　不能用经典结构式圆满表示其离域结构的分子，它的真实结构可以由多种假设的结构(其中每一结构各相当于某一价键结构式)共振(或称叠加)而形成的共振杂化体来代表。 共振论：鲍林在上世纪30年代提出的一种分子结构理论 各共振结构式中原子核的相互位置必须是相同的。 共振结构参与杂化的比重是不同的。能量愈低愈稳定的共振结构在共振杂化体中占较大的分量，它们是主要的参与结构。 如果在共振结构式中，具有结构上相似和能量上相同的两个或几个参与结构式，则不仅这些相同的参与结构式都是主要的参与结构式，而且由此共振而形成的共振杂化体也特别稳定。 各参与结构式中，共价键越多则能量越低。 各参与结构式中，相邻原子成键的和不相邻原子间成键的能量相比较，前者能量要低些。 共振结构式中，第二周期的C、N、O等元素的外层如具有八隅体电子构型的要求时，则能量低。 相邻两原子带有相同电荷的共振结构式，其能量高。 4.2　单环芳烃的构造异构与命名 一元取代物 二元取代物 若两个取代基不同时，则以其一为主，并以它相连的环上碳原子为第1位，在按最小数原则给另一个取代基编号。 例如： 三元取代物 如果苯环上三个取代基不同时，则以各取代基的位次编号数值之和最小为原则来命名。 例如： 复杂基团或不饱基团取代时，则把侧链当作母体，苯环当作取代基来命名。 4.4 单环芳烃的化学性质 (1)加氢 苯在镍铂等催化剂存在时，在较高的温度或加压下加氢生成环己烷。这是工业上制备环己烷的方法 (2)加氯 在紫外线照射下，苯与氯发生游离基加成反应，生成六氯化苯。 4.4.2 氧化反应 　　通常条件下，苯环与氧化剂（如稀硝酸、高锰酸钾溶液、过氧化氢或铬酸等）不起作用，但在激烈的条件下，苯环被氧化，破裂而生成顺丁烯二酸酐。 　　苯环上如连有侧链，与氧化剂(如稀硝酸、高锰酸钾溶液、过氧化氢或铬酸等)作用，侧链可被氧化；氧化时，不论侧链是甲基或是其他烷基，最后都被氧化成为羧基，生成苯甲酸。 如果苯环上有两个烷基，则两个烷基都被氧化成羧基，得到二元羧酸。 与苯环相连的碳原子上不含氢时，则该侧链不会被氧化剂氧化。 　　在日光照射下甲苯与氯气作用，或将氯气通入沸腾的甲苯中，则甲苯上的甲基的氢原子能逐个被取代。 　　α-氢的溴代反应可以用N-溴代丁二酰亚胺（NBS）做溴化试剂，反应缓和，易控制，也经历苄游离基中间体过程，产率达90%以上。 苯与氯、溴在一般条件下不发生反应，但在催化剂（铁粉或卤化铁）的作用下加热，苯环上的氢原子可被氯和溴取代，生成相应的氯苯或溴苯。 卤化反应产物除以卤代物外，还有少量二卤代物生成。 烷基苯在