大学物理化学授课课件第10章共价键与分子结构(本科专业).ppt

10.4.1 分子轨道的形成 分子中每个电子的运动可视为在原子核和分子中其余电子形成的势场中运动，其运动状态用波函数 ? 表示，? 叫分子轨道函数，简称为分子轨道。 分子轨道 (molecular orbital) 和原子轨道用光谱符号 s、p、d、f … 表示一样，分子轨道常用对称符号 σ、π、δ… 表示。在分子轨道符号的右下角表示形成分子轨道的原子轨道名称，如σ1s、 σ2px、π2py 等。 分子轨道由原子轨道线性组合而成 几个原子轨道可组合成几个分子轨道： （1）有一半分子轨道分别由波函数正负符号相同的两个原子 轨道叠加而成，两核间电子云密度增大，其能量较原来 的原子轨道能量低，有利于成键，称为成键分子轨道。 （2）另一半分子轨道分别由波函数正负符号不同的两个原子 轨道叠加而成，两核间电子的概率密度很小，其能量 较原来的原子轨道能量高，不利于成键，称为反键分子 轨道。 （3）若组合得到的分子轨道的能量跟组合前的原子轨道能量 无明显差别，所得分子轨道叫做非键分子轨道。 组合的分子轨道数与组合前的原子轨道数相等，即 n 个 原子轨道经线性组合得到 n 个分子轨道。 例：用分子轨道理论分析 H2 分子的成键情况。 解：两个 H 原子各有一个 1s 轨道，形成分子时组合成两个分子轨道，σ1s 成键轨道和 σ*1s 反键轨道，两个电子排布在成键轨道上，与两个 H 原子相比，H2 的能量降低。 能量 反键分子轨道 成键分子轨道 原子轨道 原子轨道 1s 1s ~ H2 分子轨道的形成及轨道能量的变化示意图 ~ σ1s σ*1s 原子轨道组合成分子轨道时，必须满足三个条件 1）能量相近原则 只有能量相近的原子轨道才能有效组合成分子轨道，而且原子轨道能量相差越小越有利于组合。 原子轨道对称重叠程度越大，成键分子轨道的能量下降越多，形成的分子越稳定。 2）轨道最大重叠原则 3）对称性匹配原则 只有对称性相同的原子轨道才能有效组合成分子轨道。 能量相近原则 最大重叠原则 对称性匹配原则 决定成键的效率 决定能否成键 几种原子轨道的σ对称性组合 原子轨道 原子轨道 分子轨道 分子轨道 反键分子轨道 反键分子轨道 成键分子轨道 成键分子轨道 s px s – px s + px px px px – px px + px 能 量 能 量 几种原子轨道的π对称性组合 原子轨道 分子轨道 反键分子轨道 成键分子轨道 py py py + py py – py 能 量 分子轨道能级 两种分子轨道的对称性不同。当原子轨道以“头碰头” 的方式重叠时，形成的分子轨道绕键轴呈圆柱形分 布，为σ轨道。当两个原子轨道以“肩并肩”的形式重 叠时，所形成的分子轨道位于键轴的上、下方呈反对 称分布，为π轨道。 每个分子轨道都有相应的图像和能量； 根据分子轨道形成时原子轨道重叠的方式不同，分子 轨道分为σ轨道和π轨道； 原子轨道的能量决定所组合的分子轨道的能量。原子 轨道的能量越低，相应的分子轨道能量也低。 10.4.2 分子轨道的应用示例 电子在分子轨道中的填充 原子形成分子后，从属于原来原子轨道的电子，需要依次填进分子轨道。电子在分子轨道中的填充，同样遵循能量最低原理、泡利不相容原理和洪德规则，依能量由低到高的顺序进入分子轨道。分子轨道中的电子总数等于各原子的电子数之和。 两原子组成的分子的稳定性大小可用键级来衡量： 键级 = 成键轨道电子数 – 反键轨道电子数 2 = 净成键电子数 2 同核双原子分子 分子轨道表达式：这种按分子轨道能级高低填充电子的表达式，称为分子轨道表达式，或称为分子的电子构型。 O 原子的核外电子排布式为 1s2 2s2 2p4，所以 O2分子的电子总数为 16，按电子填入分子轨道的原则，O2分子的 16 个电子。 1) O2 分子 O2 O2 分子轨道中的电子排布顺序为： O2 分子轨道能级图 1s 2s 2p 2p 2s 1s AO MO AO 能 量 σ * 2p π * 2p π 2p σ 2p σ * 2s σ 2s σ * 1s σ 1s N2 分子