第6讲 纯物质的热力学一般关系式.ppt

第6章 纯物质的热力学一般关系式 热力工程中一些常用的气体工质如供暖或火力发电用介质—水蒸气、制冷工程中所用制冷剂、燃烧时燃气中的液化石油气、经汽化后的重油蒸气、醇燃料蒸气等，在工况下与理想气体的热力性质有较大的偏差，故必须将其视为实际气体。根据热力学第一定律和热力学第二定律以及某些状态参数定义式，可导出用以表达各种热力学参数间关系的热力学一般关系式（也称为热力学微分关系式）。应用热力学一般关系式，可根据某些容易测得的实验数据求出熵、焓、热力学能以及物质的状态方程，或者用以检验已有的实际状态方程的准确性。因此，热力学一般关系式是研究物质热力性质不可缺少的理论基础。 当然，热力学一般关系式可适用于热力工程中用到的气体、液体和固体，但这些工质必须是简单可压缩的纯物质（所谓纯物质是指化学成分不变的均匀物质）。空气尽管是氧和氮的混合物，不是纯物质，但由于其成分均匀混合且变化不大，故仍可视为纯物质。 6.1麦克斯韦关系和热系数 6.1.2自由能和自由焓 式（6.10）、式（6.11）、式（6.18）和式（6.19）可将简单可压缩系平衡态各参数的变化联系起来，在热力学中具有重要的作用，通常称为吉布斯方程。如果系统从一个平衡状态变化到另一个平衡状态，不论经历可逆过程与不可逆过程，只要初、终态相同，则状态参数间的关系式也相同，这就是状态参数即点函数的特性。但如果过程是不可逆的，则上述方程中的Tds就不是系统的传热量，pdv也不是系统的膨胀功。应该指出，在应用这四个基本关系式来计算Δu、Δh、Δf、Δg时，可以在两个平衡态之间任意选样可逆过程的路径来计算，所得结果是一样的。 6.1.3特性函数 6.1.4麦克斯韦关系 6.1.5热系数 6.2熵、热力学能和焓的一般关系式 实际气体的比热力学能u、比熵s、比焓h也能从状态方程和比热容求得，但其表达式远较理想气体的复杂，而且这些表达式的形式随所选独立变量的不同而异。 6.2.1熵的一般关系式 6.2.2热力学能的一般关系式 6.2.3焓的一般关系式 6.3比热容的一般关系式 熵、热力学能和焓的微分关系式中均含有定压比热容cp或定容比热容 cv，因此需要导出cp-cv的一般关系式。另外，若能导出cp-cv的一般关系式，则可由较易测量的cp的实验数据计算cv，而避开实验测量cv的困难。此外，由实验数据构造cp的一般关系式还可用来导出状态方程，因此比热容一般关系式的导出有很大的意义。 6.3.1比热容与压力及比容的关系 若有较精确的比热容数据cp为T、p的函数，即cp=f(T, p)，则可通过求cp对压力的一阶偏导数，然后对T进行两次积分，结合少量p、v、T试验数据而确定状态方程。对于已有的比热容数据和状态方程，可以从它们与以上关系吻合的情况，来确定其的精确程度。 6.3.2定压比热容与定容比热容的关系 式（6.42）、式（6.42）表明， ①cp-cv取决于状态方程，因而可由状态方程或其热系数求得。 ②因T0、v0、kT0，α2v≥0，故cp-cv恒大于等于零，也即物质的定压比热容恒大于等于定容比热容。 ③因液体和固体的容积膨胀系数αv与比容都很小，故在一般温度下cp和cv的差值也很小。因此，一般工程应用中对液体和固体常不区分cp和cv，近似认为相同，但是对气体必须区分。 例题6.1 例题6.2 例题6.3 *6.4克劳修斯-克拉贝隆方程和饱和蒸气压方程 6.4.2吉布斯相律 根据物理学知识，单相物系（如液态水）可以有2个独立自由变化的强度量（即温度T和压力p）（即只有2个自由度）。而在气液两相相变区域(如湿蒸气区)只有1个可自由变化的强度量（即只有1个自由度），温度Ts和压力ps是一一对应的。1875 年吉布斯在状态公理的基础上导出了著名的吉布斯相律，确定了相平衡系统中每一个单独相热力状态的自由度数（即可独立变化的强度参数的数目）N，可表示为 N =C-p+2 （6.44） 式中，N为独立强度量的数目；C为组元数；p为相数。 如单元两相系中，C=1，p=2，因此N =1，这意味着指定温度T 或压力p就可唯一确定各个相的状态。单元物质在三相平衡共存时，N=0，所以各相的压力、温度都唯一确定，不能自由变化，但其容积等广延参数则并不唯一确定，还随各相比例而变化。 6.4.3克劳修斯-克拉贝隆方程 吉布斯相律表明，纯物质处于两相平衡共存时，彼此不独立的温度和压力之间存在一定的关系，如图6.1b所示的p-T图上的汽化线、升华线和熔解线就反映了这种关系，下面导出描述这种关系的克劳修斯-克拉贝隆方程。 6.4.4饱和蒸气压方程 *6.5单元系相平衡条件 从平衡的熵判据出发，可导出不同条件下的平衡判