第十章复合反应动力学.ppt

* 第十章 复合反应动力学 及反应速率理论 10-1 复杂反应的机理 两个或两个以上的基元反应可以组合成 复杂反应(非基元反应) 最简单的组合方式可分为三类: 对峙(对行)反应、 平行反应、连串反应 复杂反应的级数是基元反应的总结果 一、复杂反应的基本类型 1.对峙反应 正逆向同时进行的反应. ( 对行反应 、可逆反应 ) 以一级对峙反应为例，导出其速率方程 未达平衡时，对峙反应的速率等于正逆反应速率之差。 初始浓度 t = 0 : t 时刻浓度 : 2.平行反应 反应物能同时进行几种不同的反应 例： 丙烷裂解 两个平行的一级反应： 速率公式： t = 0 时：CB = CD ,积分上式得： 对于级数相同的平行反应，在任何时刻两种产物的浓度比值为一常数。 温度影响： 由于几个平行反应的活化能不同，温度对速率常数的影响不同，故可通过控制温度来调节产物比例。 例： 3.连串反应 前一步反应的产物成为后一步反应的反应物 例： 丙酮的热分解反应： 取得 B 最多（以制取 B 为目的） 二、稳定态近似处理法与平衡态近似处理法 1. 稳定态近似处理法 复杂反应中,常出现不稳定的中间产物,它们一边生成一边消耗,两者速率几乎相等,可认为其浓度恒定不随时间而变: 例： 反应机理： 链的引发 链的传递 链的销毁 (I). 写出总的速率方程式 (II). 根据稳定态近似将中间产物的浓度代替为反应物浓度 将(2)式代入总的速率方程式得: (III). 将 (3) 式代入 (4) 式得: 表观速率常数: 反应级数： 例： (实验测定是三级反应) 2.平衡态近似处理法 假设各基元步骤中有一步特别慢(速控步骤)，它限制了总反应的速率。反应速率就用速控步骤的速率方程表示。 速控步骤前若有对峙反应,其速率相对较快，故可认为已达平衡.此种处理方法为平衡态近似法。 (I). 写出总反应速率： 设想步骤 (速控步骤) (慢) (快) (II). 根据平衡态近似法 , 认为反应 (1) 已达平衡: (III). 将上式代入总速率式得: 由假设机理推导出的方程与经验速率方程相符，说明该反应机理是正确的。 10-2 链反应 链反应 ---- 由大量反复循环的连串反应组成。 反应一旦开始就能自动进行下去。 一、链反应机理 1. 链的引发: 2. 链的传递： 反应物分裂为游离基或自由原子的过程 (热引发，引发剂，辐射引发) 由一个游离基生成一个或一个以上新的游离基的过程 可分为：直链反应，支链反应 3. 链的终止： 直链反应： 支链反应： 自由基消失一个，又生成一个 自由基消失一个，生成两个以上 自由基消失，链中断 二、直链反应 看起来似乎是二级反应，实际如何？ 下面从反应机理入手，建立动力学公式 链的传递 链的终止 (慢) (快) (快) 按稳态法得出： 链的引发 该反应是无简单级数的复杂反应 三、支链反应 2. 爆炸限 （与T , P 有关 ） 1. 反应机理 链的传递 链的终止 链的引发 链的传递及支化 10-3 反应速率理论 一、简单碰撞理论 1. 基本点 (1). 任何反应的发生,首先要经过反应物分子的碰撞 (2). 只有活化分子的有效碰撞,才能发生反应 2. 碰撞理论公式 3.与阿氏公式对比 ---- 阈能 波尔兹曼因子(活化分子百分数): 波尔兹曼因子: 能量高于阈能的分子的百分数. ---- 频率因子(单位时间,体积,浓度中的碰撞次数) 例: ------ A , B 分子直径 ------ A , B 分子的分子量 ---- 方位因子 对于简单分子反应，计算值与实际值相近 对于复杂分子反应，计算值比实际值大的多 原因：即使是活化分子的碰撞也并不完全引起反应， 必须取一定的方位才有效，才符合实际： 4. 优缺点 (1). 给 A、 Ea 以物理意义，简明直观的分子反应图像 (2). 只考虑为刚球的平动，没有考虑振动、转动，过于简单化。复杂分子 k 误差大，p 的任意性无法理论预测。 二、过渡状态理论 活化络合物 过渡状态 基本点: (1). 由反应物到产物要经过过渡状态，形成活化络合物。其能量高，不稳定，需供给能量克服分子原子之间各种斥力破坏旧键。 (2). 活化络合物与反应物保持化学平衡 (3). 活化络合物分解速度就是反应速率 A 沿轴线方向趋近 B 旧键逐渐削弱新键逐渐产生 分解 反应物 产物 活化络合物 优缺点: (1). 原则上知道活化络合物结构，由统计力学，量子力学，可以算出 k , 故称为绝对速度理论； (2). 符合简