第十四章质谱分析法.ppt

* 四、质谱定量分析 质谱检出的离子强度与离子数目成正比，通过离子强度可进行定量分析。 * 1.无机痕量分析 火花源的发展使质谱法可应用于无机固体分析，成为金属、合金、矿物等分析的重要方法，它能分析周期表中几乎所有元素，、灵敏度极高，可检出或半定量测定10-9范围内浓度。由于其谱图简单且各元素谱线强度大致相当，应用十分方便。 电感耦合等离子体光源引入质谱后（ICP－MS），有效地克服了火花源的不稳定、重现性差、离子流随时间变化等缺点，使其在无机痕量分析中得到了广泛的应用。 * 同位素离子的鉴定和定量分析是质谱发展起来的原始动力，至今稳定同位素测定依然十分重要，只不过不再是单纯的元素分析而已。分子的同位素标记对有机化学和生命化学领域中化学机理和动力学研究十分重要，而进行这一研究必须测定标记同位素的量，质谱法是常用的方法之一。如确定氘代苯C6D6的纯度，通常可用C6D6+与C6D5H+、C6D6H2+等分子离子峰的相对强度来进行。对其他涉及标记同位素探针、同位素稀释及同位素年代测定工作都可以用同位素离子峰来进行。在考古学和矿物学研究中，应用同位素比测量法来确定岩石、化石和矿物年代. 2. 同位素测量 * a)C6D6纯度测定：看C6D6+，C6D5H+，C6D4H2+，C6D3H3+等的相对强度确定。 b)同位素标记：用稳定同位素来标记化合物，用它作示踪来测定在化学反应或生物反应中该化合物的最终去向，研究反应机理。如酯的水解机理就是用将酯基用18O来标记，然后只要示踪18O是在水解生成的烷醇中，还是在酸中。若在烷醇中则是酰氧断裂；反之则是烷氧断裂。 c)同位素年代测定：通过36Ar与40Ar的强度比求出40Ar(由40K经1.3?109a衰变而来)含量，再据半衰期求出其年代。 * 3. 混合物的定量分析 混合物的质谱定量分析，目前常用于多组分气体和石油中挥发性烷烃的分析。通过计算机求解数个联立方程，得到各组分的含量。 用上述方法进行多组分分析时费时费力且易引入计算及测量误差，故现在一般采用将复杂组分分离后再引入质谱仪中进行分析，常用的分离方法是色谱法。 * §14-3 质谱分析法应用 通过解析质谱图，可以判断化合物的相对分子质量、确定化学式和结构式。通常已知化合物的质谱解析比较容易，而未知物的质谱解析比较困难。 * 一、相对分子质量的测定： 利用分子离子峰的m/z可准确地确定该化合物的相对分子质量。一般来说，除同位素峰外，分子离子峰一定是质谱图上质量数最大的峰，位于质谱图的最右端，但是，某些化合物的分子离子峰稳定性差，分子离子峰很弱或不存在，全部为碎片离子峰，给判断分子离子峰带来困难，在判断分子离子峰时应注意以下问题： * 1、分子离子峰必须符合氮数规律： 因为组成有机化合物的主要元素C、H、O、N、S、卤素中，只有N的化合价为奇数（3），而质量数为偶数（14）。 氮规律： （1）含有偶数（包括零）N时，其分子离子峰的m/z一定是偶数。 （2）含有奇数N原子时，其分子离子峰的m/z一定是奇数。 凡不符合氮规律的离子峰一定不是分子离子峰 * 2、利用碎片的合理性判断离子峰 有机化合物受到电子轰击后，分子离子可以裂解出游离基或中性分子等碎片，若裂解出 一个·H，两个· H，或· CH3、H2O、C2H4等碎体。对应的碎片峰为m-1、m-2、m-15、m-18、m-28等，这些是合理的碎片峰。 若分子离子峰与邻近离子峰的质量差为4~13，21~25等为不合理。 P272列出一些从分子离子中裂解的常见碎片。 * 3、当化合物中含S、Br、Cl时，可利用M与M+2峰的比例来确定分子离子峰 35Cl 79Br 32S的同位素37Cl 81Br 34S相对丰度较大 75.77，50.537，95.00； 24.33，49.463，4.22 M+2的同位素峰十分明显。通过M和M+2峰的比例来确认。 例：若分子中含一个氯原子，M和M+2强度比为3︰1 若分子中含一个溴原子，M和M+2强度比为1︰1 * §14-4 色谱一质谱联用技术简介 质谱法可以进行有效的定性分析，但对复杂有机化合物分析就无能为力了，而且在进行有机物定量分析时要经过一系列分离纯化操作，十分麻烦。而色谱法对有机化合物是一种有效的分离和分析方法，特别适合进行有机化合物的定量分析，但定性分析则比较困难，因此两者的有效结合必将为化学家及生物化学家提供一个进行复杂化合物高效的定性定量分析的工具。 这种将两种或多种方法结合起来的技术称为联用技术（H