第四章水热与溶剂热合成.ppt

第四章 水热与溶剂热合成 第一节 水热与溶剂热合成基础 1、合成化学与技术 水热与溶剂热合成是指在一定温度（100~1000℃）和压强（1~100MPa）条件下利用溶液中物质化学反应所进行的合成。侧重于研究水热合成条件下物质的反应性、合成规律以及产物的结构和性质。可进行特殊化合物与材料的制备、合成和组装。 ２、合成特点 由于在水热与溶剂条件下反应物反应性能的改变、活性的提高，水热与溶剂热合成方法有可能替代固相反应及难于进行的合成反应，形成一系列新的合成方法。 由于在水热与溶剂条件下中间态、介稳态和特殊物相易于生成，可合成开发新合成产物。 能够使低熔点化合物、高蒸汽压且不能在融体中生成的物质、高温分解相在水热与溶剂热低温条件下晶化生成。 水热与溶剂条件的低温、等压、溶液条件，有利于生长极少缺陷、取向好、完美晶体，合成产物的结晶度高，晶体的粒度易控制。 由于可调节水热与溶剂条件下的环境气氛，有利于低价态、中间价态和特殊价态化合物的生成，能均匀掺杂。 ３、反应的基本类型 合成反应 热处理反应 转晶反应 离子交换反应 单晶培育 脱水反应 分解反应 提取反应 氧化反应 沉淀反应 晶化反应 水解反应 烧结反应 水热热压反应 反应烧结 ４、反应介质的性质 4.1　溶剂水的性质 高温加压下水热反应的特征： 　　使重要的离子间的反应加速 　　水解反应加剧 　　氧化还原电势明显变化 　　 高温高压水热体系水性质 蒸汽压变高 密度变低 表面张力变低 粘度变低 离子积变高 在高温高压水热条件下，常温不溶于水的物质的反应，也可诱发离子反应或促进反应。反应加剧的原因是水的电离常数的增加。 水的PVT图 介电常数 不同填充度下水的压强-温度图 高温高压水的作用 作为化学组分起化学反应 反应和重排的促进剂 起压力传递介质作用 起低熔点物质的作用 提高物质的溶解度 无毒 有时与容器反应 4、2 有机溶剂的性质标度 有机溶剂为反应提供场所，使反应物溶解或部分溶解，生成溶剂化合物，溶剂化过程影响化学反应速率，在合成体系中改变反应物活性物种在液相中的浓度、解离程度、聚合态分布，从而改变反应过程。 根据宏观和微观分子常数以及经验溶剂参数 相对分子量 密度 沸点 分子体积 蒸发热 介电常数 偶极矩 溶剂化性质 库仑力 诱导力 色散力 氢键 电荷迁移力 第二节 成核与晶体生长 1、成核 成核速率随过冷程度既亚稳定性的增加而增加 粘性随温度降低而快速增大 存在诱导期，此期不能检测出成核 组成的微小变化可引起诱导期的显著变化 成核反应的发生与体系的早期状态有关 成核反应具有非常大的温度系数 2、非自发成核体系晶化动力学 在籽晶或稳定的核上的沉积速率随饱和或过冷的程度而增加，搅拌常会加速沉淀，不易形成大的单晶，除非在非常小的过饱和或过冷条件下进行。 在同样条件下，晶体的各个面常以不同速率生长，高指数表面生长更快并倾向于消失。晶体的习性依赖这种效应并为优先吸附在确定晶面上的杂质所影响，从而减低了这些面上的生长速率。 由于晶化反应速率整体上是增加的，在各面上的不同增长速率趋向于消失。 缺陷表面生长比无缺陷的光滑平面快。 在特定表面上无缺陷生长的最大速率随着比表面积的增加而降低，对在适当的时间内无缺陷单晶生长大小提出限制。 3、自发成核体系晶化动力学 自发成核体系与非自发成核体系不同在于晶体生长必经成核。 晶体产生与时间的关系曲线是典型的S形。表明水热和溶剂热体系成核与晶体生长是液相机理。 第三节 功能材料的水热与溶剂热合成 1、介稳材料的合成 沸石分子筛微孔晶体的应用从传统的催化、吸附、离子交换，向量子电子学、非线性光学、化学选择传感、信息储存与处理、能量储存与交换、环境保护以及生命科学领域扩展。 合成介稳材料的方法是水热合成和溶剂热合成。 2、人工水晶的合成 石英有正、逆压电效应：谐振器、滤波器、超声波发生器 可透过红外光、紫外光和具有旋光性 石英的化学成分是SiO2 石英属六方晶系 石英的压电效应 石英的生长机制 培养基石英溶解 石英的溶解与温度关系 溶解的SiO2向籽晶上生长 溶质离子的活化 NaSi3O7-+H2O=Si3O6-+Na++2OH- NaSi3O5-+H2O=Si2O4-+Na++2OH- 生长体表面活性中心的吸引，穿过生长表面的扩散层沉降到石英体表面 影响石英晶体生长的因素 温度 dlnv/dT=c/RT2 压强：是原始填充度、温度和温差的函数。提高压强生长速率加快。 过饱和度 v=kv??S 在高温条件下，相应地提高填充度和溶液的碱度可提高晶体的完整度 水热合成石英的装置 3、特殊结构、凝聚态与聚集态 容易控制反应的化学环境和操作 中间态、介稳态和特殊