物理化学第二版第八章复杂反应动力学.ppt

第八章 第八章 §8.1 实际的化学反应绝大多数都是由一系列基元反应组成的复杂反应，对涉及同一物种的两个基元反应而言，其相互关系主要有：平行、对峙和连续三种基本类型。 平行反应(side reaction) 一般称反应系统中有相同反应物(A)的几个不同基元反应为平行反应。 1 –1级平行反应的动力学特征 1 –1级平行反应的动力学特征 反应物浓度[A]下降服从以 kapp＝ ( k1 + k2 ) 为速率系数的一级反应动力学规律。 两种产物的浓度随时间增加并始终保持反应速率系数之比的平行关系。 1 –1级平行反应的动力学特征 平行反应的特点 ① 在反应的任何时刻，产物的浓度（或产量）之比，等于平行反应的速率系数之比，速率系数大的反应，其产量必定大。 2-2级平行反应的微、积分公式 2-2级平行反应的微、积分公式 平行反应的特点 平行反应的特点 温度的影响规律 对峙反应(Opposing Reaction) 对峙反应 (opposing reaction) A B E+ B A E- t = 0 时 [A]0 [B]0 t = t 时 [A]=[A]0 - x, [B]=[B]0 + x t = 时 =[A]0 - , =[B]0 + 对峙反应 对峙反应的特点 对峙反应的特点 连续反应(Consecutive Reaction) 连续反应(consecutive reaction) 解一阶线性微分方程（当k1 ?k2时）并利用物料平衡关系求得： k1， k2相对大小的影响 （1）当k1， k2 相近（不能相等）时：将A , I , P 的浓度对时间作图可得如图的情形。 k1， k2相对大小的影响 （2）若k1 k2 k1， k2相对大小的影响 ② 若k1 k2 温度的影响规律 §8.2 反应历程 大多数的化学反应都是由一系列的基元反应组成的复杂反应，我们把完成反应物到产物转变所经历基元反应序列称之为该反应的反应历程，也称反应机理。 例如 氧化亚氮在碘蒸汽存在时的热分解反应： 2 N2O I2 2 N2 + O2 实验表明其反应速率方程为 r = k [N2O][I2]1/2 进一步的研究证明反应历程应包含以下步骤： I2 2I k+1 , k-1 I + N2O N2 + IO k2 IO + N2O N2 + O2 + I k3 稳态近似(steady -state appoximation) 不稳定中间物I，在反应进行了一段时间后浓度便达到一个几乎稳定的数值。相对于反应物或产物，该中间物一直维持极低的浓度值，这一事实使我们有可能近似地认为中间产物处于稳态，（即d [I] / d t ≈ 0）从而将微分方程转化为代数方程，大大简化求解过程。 近似方法 在反应过程中有多少个高活性中间物种，稳态近似就可以有多少个其浓度随时间变化率等于零的代数方程。根据等于零的代数方程求出中间物种的稳态近似浓度表达式，将其代入总反应速率的表达式中，使这些中间物种的浓度项不出现在最终的速率方程中。 用稳态近似推导反应速率方程 用稳态近似推导直链反应速率方程 平衡假定(equilibrium hypothesis) 一般而言，在一个复杂反