络合滴定法的基本原理.ppt

4-4 络合滴定法的基本原理 本节主要讨论： 1、通过络合滴定曲线→了解滴定反应的滴定突跃、影响滴定突跃范围的因素；计算化学计量点。 2、理解如何正确选择指示剂。 3、准确滴定和分步滴定的条件。 在络合滴定中，若被滴定的是金属离子M，当达到化学计量点附近时，溶液的pM值发生突变；利用适当的方法，可以指示滴定终点。 可见，讨论滴定过程中金属离子浓度的变化规律，即络合滴定曲线及其影响 pM 突跃的因素是极其重要的。 一、滴定曲线 EDTA与大多数金属离子形成络合比为1:1的络合物MY，它们之间的定量关系是： (cV)EDTA= (cV)M EDTA的物质的量 = 金属离子的物质的量 可以采取与酸碱滴定类似的办法，分四个阶段： 滴定前、滴定开始至化学计量点前、化学计量点时、计量点后，计算溶液中金属离子的浓度变化，并绘制滴定曲线。 例如：以0.02000 mol/L EDTA滴定20.00mL 0.02000 mol/L Zn2+，滴定是在pH=9.00的NH3-NH4+的缓冲溶液中进行，并含有0.10mol/L 游离氨。 已知：锌氨络合物的积累形成常lg?1～lg?4分别为 2.27，4.61，7.01，和9.06； lgKZnY= 16.50 解：首先：要计算主反应产物ZnY的条件稳定常数KZnY′： 查表知，pH=9.00时，lg?Zn(OH)= 0.2。 pH=9.00时， lg?Y(H) = 1.28 = lg?Y 则： lgKZnY’ ＝lgKZnY－lg?Zn－lg?Y ＝16.50－5.10－1.28＝10.12 1.?滴定前 [Zn′]=cZn=0.020mol·L-1 pZn′=1.70 2.?滴定开始至化学计量点前 pZn’由未被滴定的[Zn’]决定 如VY=19.98mL EDTA，a＝19.98/20＝99.9%（-0.1%），则有: pZn′=5.00 3.?化学计量点时 由于滴定反应已经按计量关系完成，溶液中[Zn’]来自络合物ZnY的解离，所以根据化学计量点时的平衡关系： 4. 化学计量点之后 由于过量的EDTA抑制了ZnY2-的离解，溶液中pZn’与过量的EDTA的浓度有关。 设加入20.02mL EDTA标液，（+0.1%），则:pZn’=7.12 加入19.98→20.02mL EDTA标准溶液，在产生± 0.1% 的相对误差内，产生的滴定突跃pZn’从5→7.12 二、影响滴定突跃的主要因素 在化学计量点前后，相对误差±0.1%的范围内，金属离子浓度发生的突变，称为络合滴定的pM突跃。 滴定曲线突跃范围的大小取决于: (1) 络合物的条件稳定常数； (2) 被滴定金属离子的浓度。 1、条件稳定常数K’MY的影响 用0.010mol.L-1 EDTA滴定等浓度的M离子所得到的突跃曲线。 结 论 (1) 滴定曲线上限的高低，取决于络合物的lgK’MY值。 (2) K’MY值越大，突跃上限的位置越高，滴定突跃越大。 (3) 而K’MY大小与KMY、?M、 ?Y均有关。 辅助络合效应、水解效应、酸效应、共存离子效应等各种因素对K’MY的大小均会产生影响，在实际工作中应全面综合考虑各种因素的影响。 2、金属离子的浓度cM的影响 三、直接准确滴定金属离子的条件 由于人眼对颜色分辨能力的局限性，络合滴定的目测终点一般会有±0.2～0.5pM单位的不确定性，设为±0.2，若要求滴定误差在±0.1%内，设金属离子的分析浓度为cM ，根据终点误差公式，可得金属离子准确滴定判别式： 若要求滴定误差在±0.3%内，则金属离子准确滴定判别式： 可见，金属离子被准确滴定的条件之一是：应有足够大的KMY’值。 所以，当有副反应存在时：若允许误差在±0.1%内 副反应越严重→lg?Y或lg?M值越大→lgKMY’值就越小，小到lgKMY’ 8 时就不能准确滴定。因此，要准确进行滴定，必须对滴定条件予以控制。 四、络合滴定中酸度的选择和控制 在络合滴定中常会使用缓冲溶液和辅助络合剂： (1) 控制溶