络合滴定法的基本原理.ppt

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络合滴定法的基本原理概要

4-4 络合滴定法的基本原理 本节主要讨论: 1、通过络合滴定曲线→了解滴定反应的滴定突跃、影响滴定突跃范围的因素;计算化学计量点。 2、理解如何正确选择指示剂。 3、准确滴定和分步滴定的条件。 在络合滴定中,若被滴定的是金属离子M,当达到化学计量点附近时,溶液的pM值发生突变;利用适当的方法,可以指示滴定终点。 可见,讨论滴定过程中金属离子浓度的变化规律,即络合滴定曲线及其影响 pM 突跃的因素是极其重要的。 一、滴定曲线 EDTA与大多数金属离子形成络合比为1:1的络合物MY,它们之间的定量关系是: (cV)EDTA= (cV)M EDTA的物质的量 = 金属离子的物质的量 可以采取与酸碱滴定类似的办法,分四个阶段: 滴定前、滴定开始至化学计量点前、化学计量点时、计量点后,计算溶液中金属离子的浓度变化,并绘制滴定曲线。 例如:以0.02000 mol/L EDTA滴定20.00mL 0.02000 mol/L Zn2+,滴定是在pH=9.00的NH3-NH4+的缓冲溶液中进行,并含有0.10mol/L 游离氨。 已知:锌氨络合物的积累形成常lg?1~lg?4分别为 2.27,4.61,7.01,和9.06; lgKZnY= 16.50 解:首先:要计算主反应产物ZnY的条件稳定常数KZnY′: 查表知,pH=9.00时,lg?Zn(OH)= 0.2。 pH=9.00时, lg?Y(H) = 1.28 = lg?Y 则: lgKZnY’ =lgKZnY-lg?Zn-lg?Y =16.50-5.10-1.28=10.12 1.?滴定前 [Zn′]=cZn=0.020mol·L-1 pZn′=1.70 2.?滴定开始至化学计量点前 pZn’由未被滴定的[Zn’]决定 如VY=19.98mL EDTA,a=19.98/20=99.9%(-0.1%),则有: pZn′=5.00 3.?化学计量点时 由于滴定反应已经按计量关系完成,溶液中[Zn’]来自络合物ZnY的解离,所以根据化学计量点时的平衡关系: 4. 化学计量点之后 由于过量的EDTA抑制了ZnY2-的离解,溶液中pZn’与过量的EDTA的浓度有关。 设加入20.02mL EDTA标液,(+0.1%),则:pZn’=7.12 加入19.98→20.02mL EDTA标准溶液,在产生± 0.1% 的相对误差内,产生的滴定突跃pZn’从5→7.12 二、影响滴定突跃的主要因素 在化学计量点前后,相对误差±0.1%的范围内,金属离子浓度发生的突变,称为络合滴定的pM突跃。 滴定曲线突跃范围的大小取决于: (1) 络合物的条件稳定常数; (2) 被滴定金属离子的浓度。 1、条件稳定常数K’MY的影响 用0.010mol.L-1 EDTA滴定等浓度的M离子所得到的突跃曲线。 结 论 (1) 滴定曲线上限的高低,取决于络合物的lgK’MY值。 (2) K’MY值越大,突跃上限的位置越高,滴定突跃越大。 (3) 而K’MY大小与KMY、?M、 ?Y均有关。 辅助络合效应、水解效应、酸效应、共存离子效应等各种因素对K’MY的大小均会产生影响,在实际工作中应全面综合考虑各种因素的影响。 2、金属离子的浓度cM的影响 三、直接准确滴定金属离子的条件 由于人眼对颜色分辨能力的局限性,络合滴定的目测终点一般会有±0.2~0.5pM单位的不确定性,设为±0.2,若要求滴定误差在±0.1%内,设金属离子的分析浓度为cM ,根据终点误差公式,可得金属离子准确滴定判别式: 若要求滴定误差在±0.3%内,则金属离子准确滴定判别式: 可见,金属离子被准确滴定的条件之一是:应有足够大的KMY’值。 所以,当有副反应存在时:若允许误差在±0.1%内 副反应越严重→lg?Y或lg?M值越大→lgKMY’值就越小,小到lgKMY’ 8 时就不能准确滴定。因此,要准确进行滴定,必须对滴定条件予以控制。 四、络合滴定中酸度的选择和控制 在络合滴定中常会使用缓冲溶液和辅助络合剂: (1) 控制溶

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