第四讲d区过渡元素一配位化合物.ppt

2 影响平面正方形配合物取代反应的因素 (1) 进入配体的影响 如果进入配位体比离去配位体与金属原子更能形成较强的键, 那么决定速率步骤是金属与进入配体之的成键作用。在这种情况下, 反应速率是进入配体的本质的敏感函数, 基本上与离去配位体的本质无关。 可以用配体的亲核反应活性常数n金属o来进行量度。n金属o反映进入配体的亲核性的大小, n金属o越大, 取代反应的速率越大。 n金属o＝lg ky/ks 以Cl－取代反式－PtA2ClY中的Y的反应为例, 已知有如下的配体亲核性次序： OR－＜Cl－≈py≈NO2－＜N3－＜Br－ ＜I－ ＜SO32－＜SCN－＜CN－ (2) 离去配体的影响 倘若中心金属与离去配体比与进入配体能形成较强的键, 则反应速率是离去配体本质的敏感函数, 以反应 Pt(dien)X＋＋py Pt(dien)py2＋＋X－ 为例 取代反应的反应速率随 X 的变化有如下顺序： NO3－＞H2O＞Cl－＞Br－＞I－＞N3－＞SCN－＞NO2－＞CN－ (3) 配体的反位效应 反位效应, 表示一个配体对其反位上的基团的取代(或交换)速率的影响。 注意不要将反位效应同反位影响混淆。 反位效应是一个动力学概念。 反位影响是配合物在基态时的一个配体对其反位上的金属－配体键削弱的程度, 是一个热力学概念。尽管键的削弱在反位效应中有重要的作用, 但由于取代反应的过渡态的外加作用的影响, 使得反位效应与反位影响不总是平行的。 配位体可以按照它使反位离去基团活化(即使其对取代反应敏感)的能力排成顺序。一些常见配体的反位效应顺序为： H2O＜OH－＜F－≈RNH2≈NH3＜py＜Cl－＜Br－＜SCN－ ≈I－ ≈NO2－≈C6H5－＜SC(NH2)2≈CH3－＜NO ≈H－≈PR3＜C2H4≈CN－≈CO 这种效应可以用PtCl42－离子与两个氨分子的反应来加以说明。当一个Cl－被NH3取代之后, 在配合物中还剩下两类氯离子。 (I)与氨分子成反位的氯离子 (II)彼此成反位的氯离子 由于Cl－比NH3具有更强烈的反位定向能力, 所以彼此成反位的氯离子应比与NH3分子呈反位的氯离子更不稳定, 因此, 第二个NH3分子将取代不稳定的互成反位的氯离子中的一个, 结果是生成顺式-Pt(NH3)2Cl2。 反-Pt(NH3)2Cl2可以用Pt(NH3)42－离子与两个Cl－离子的反应来制备。 第一步生成Pt(NH3)3Cl＋离子, 其中有两个NH3分子互成反位, 一个NH3分子与Cl－离子成反位。由于反位效应是NH3＜Cl－, 故与Cl－离子成反位的NH3将被Cl－离子活化, 并在第二步中被取代。 这种反位效应能够用于合成许多其它异构的Pt(II)配合物。如顺-和反-Pt(NH3)(NO2)Cl2－是用PtCl42－通过下列途径来制备的: 可见, 只要简单改变反应物的引入顺序就可得到不同的异构体。 可用极化理论和?键理论来说明反位效应。 极化理论认为反位效应主要是静电极化而引起的, 并通过?配键传递其作用。极化理论的要点是, 在平面正方形配合物中, 如果四个配体与中心离子的相互极化作用是相等的, 则中心离子不产生诱导作用(下图左), 但如果有一个配体(T)比其它三个配体具有更大的极化作用时, 则中心金属离子产生的诱导偶极的取向, 正好使其反位配体(X)与金属的键合减弱导致反位的X更活泼, 因而X易于被其它配体所取代(下图右)。 或换一种说法, 金属对易变形的配体 T 产生一个诱导偶极, 该