第七章配位聚合技术总结.ppt

在保持和转移操作中必须在无氧干燥的N2中进行 在生产过程中，原料和设备要求除尽杂质，尤其是氧和水分 聚合完毕，工业上常用醇解法除去残留引发剂 Ziegler发现： 使用四氯化钛(TiCl4)和三乙基铝（Al(C2H5)3)，在常压下聚合得到低压PE，这一发现具有划时代的重大意义 K. Ziegler Ziegler (1898-1973)小传 未满22岁获得博士学位?? 曾在Frankfort, Heidelberg大学任教 1946年兼任联邦德国化学会会长?? 主要贡献是发明了Ziegler催化剂 1963年荣获Nobel化学奖 治学严谨，实验技巧娴熟 一生发表论文200余篇 Natta发现： 将TiCl4 改为TiCl3，用于丙烯的聚合，得到高分子量、高结晶度、高熔点的聚丙烯。 G. Natta Natta (1903-1979)小传 意大利人，21岁获化学工程博士学位 50年代以前，从事甲醇、甲醛、丁醛等应用化学研究，取得许多重大成果 1952年, 在德Frankford 参加Ziegler的报告会，被其研究工作深深打动 1954年，发现丙烯聚合催化剂 1963年，获Nobel化学奖 1、Ziegler-Natta引发剂的主引发剂是 ， 共引发剂是 ，要得到全同立构的聚丙烯应选用 （A、TiCl4+ Al(C2H5)3，B、α-TiCl3+Al(C2H5)3，C、α-TiCl3+Al(C2H5)2Cl）。 Ⅳ～Ⅷ族过渡金属化合物 Ⅰ～Ⅲ族的金属有机化合物 B 练习题 2、1953年德国K. Ziegler以 为引发剂在比较温和的条件下制得了少支链的高结晶度的聚乙烯。 TiCl4+Al(C2H5)3 3. 由自由基引发剂和Ziegler-Natta引发剂引发制备的聚乙烯在聚合机理和产物结构方面有何不同？ 答：在高温高压下，以自由基引发剂引发乙烯聚合，为自由基聚合机理，所得产品称为高压聚乙烯。较高的聚合温度有利于链转移反应，形成较多长短支链，致使大分子不能紧密堆砌，因此结晶度较低，熔点和密度也低，又称为低密度聚乙烯。 采用典型的Ziegler-Natta引发剂，在温度和压力都比较温和的条件下，乙烯按配位机理进行聚合。由于温度较低，链转移反应也少，所得产物支链少，线形规整，大分子容易紧密堆砌，结晶度较高，密度也较高，又称为高密度聚乙烯。 * * 第七章 配位聚合 (Coordination polymerization) 乙烯和丙烯都是热力学聚合倾向很大的单 体，但很长一段时期未能聚合得到高分子 量聚合物 原因：未找到合适引发剂和聚合条件。 7.1 引言 1938～1939年间，英国ICI公司用氧为引发剂，在高温(180 ～200℃)和高压(150～300MPa)条件下聚合得到聚乙烯，其聚合为自由基机理。产物分子链中带有较多支链，密度较低，因此称为高压聚乙烯或低密度聚乙烯。 1953年，德国化学家Ziegler发现了乙烯低压聚合引发剂TiCl4/Al(C2H5)3 ，合成支链少、密度大、结晶度高的聚乙烯（HDPE）。 1954年，意大利化学家Natta发现了丙烯聚合引发剂TiCl3/Al(C2H5)3 ，合成规整度很高的聚丙烯。 聚乙烯是合成高分子材料的第一大品种；全同聚丙烯是合成树脂增长速度最快的品种。 TiCl4/Al(C2H5)3称为Ziegler引发剂， TiCl3/Al(C2H5)3称为Natta引发剂，合 称为Ziegler-Natta引发剂。 重要意义：可使难以自由基聚合或离子聚合 的乙烯、丙烯等低级烯烃聚合成高聚物，产 物具有高度规整性 Goodrich-Gulf公司采用TiCl4-AlEt3引发 体系使异戊二烯聚合，得到高顺式1, 4-聚 异戊二烯（顺式率达95%～97%）。 Firestone轮胎和橡胶公司采用Li或烷基锂引发丁二烯聚合，得到高顺式1, 4-聚丁二烯（顺式率90%～94%）。 7.2 聚合物的立构规整性 1. 立体异构现象 左旋 右旋 光学异构体（也称对映异构体），是由手征性碳原子产生构型，分为R（右）型和S（左）型两种。对于? -烯烃聚合物，分子链中与R基连接的碳原子具有下述结构： 光学异构体 由于连接C*两端的分子链不等长，或端基不同，C*应当是手征性碳原子 但这种手征性碳原子并不显示旋光性，原因是紧邻C*的原子差别极小，故称为“假手性中心” 根据手性C*