第二章 热力学和动力学的应用.pptVIP

第二章 1. 热力学在无机化合物制备中  的应用2. 配合物 反应机理和动力学  反应 机理的研究对象: Co3+ , Cr3+ , Ni2+ ,Pt2+等中心离子, 简单配体 研究的时标(time scale )范围: 100s (惰性化合物) [Cr(OH2)6]3+-H2O(ca. 108s) ms (活性化合物) [V(OH2)6]3+-H2O (50s) ?s (电荷迁移和电子转移) 配体交换 [Pt(OH2)4]2+-H2O(0.4ms) 1ns 氢键重排 C4H9OH(l)(0.4ns) 1ps 液体中的旋转 CH3CN(10ps) 1fs 分子振动 Sn-Cl 伸缩(300fs I机理和A机理的判断： 中间产物（intermediate)存在足够长的时间，能否被分离或检出 例：Pt(SnCl3)53- 和 Ni(CN)53-五配位的中间体被光谱检出 例：由下表的配体交换速率常数lgk判断取代反应的机理 2.平面四方形配合物 水交换反应 在八面体配合物的配体取代反应中比较简单的是配合物内界水分子和溶剂水分子间的相互交换反应。 M(H2O)mn+ + H2O* → M(H2O)m-1n+ (H2O* ) + (2). d区元素的LFSE 惰性(inert)配合物 (4). 旁观基团及空间效应(spectator and steric effect) 空间效应大，有利于D机理，X容易离开 旁观基团给电子能力强，取代速率快 比较Ni(NH3)5Cl+和 Ni(OH2)5Cl+的卤素取代速率 Ni(NH3)5Cl+ Ni(OH2)5Cl+ 为什么？ 二. 氧化还原(电子转移)反应 不同的金属离子间转移，氧化还原反应(有净化学变化) 同种金属离子间转移，电子交换反应(无净化学变化) 例如： [Co(NH3)6]3+ + [Cr(H2O)6]2++6H3O+ ?? [Co(H2O)6]2+ + [Cr(H2O)6]3+ + 6NH4+ (氧化还原) Fe(H2O)62+ + *Fe(H2O)63+ ?? *Fe(H2O)62+ + Fe(H2O)63+ (电子交换) 对于伴随着净的化学反应的的外界反应，一般说来，反应速率比相应的自交换反应快。例如反应： Cr(H2O)62+ + Fe(H2O)63+ Cr(H2O)63+ + Fe(H2O)62+ 的速率常数为2.3×103dm3mol-1s-1; 而相应自交换反应的速率常数， Cr(H2O)62+ － Cr(H2O)63+ 为5.1×10－10dm3mol-1s-1， Fe(H2O)62+－ Fe(H2O)63+ 为4dm3mol-1s-1。 内界机理的第一个实例 [Co(III)(NH3)5Cl]3+ + [Cr(II)(H2O)6]2++5H3O+ ?? d6 (LS) d4 (HS) [Co(H2O)6]2+ + [Cr(H2O)5Cl]3+ + 5NH4+ d7 (HS) d3 (LS) 反位效应 NH3 ? Cl? 反位效应 Cl?? NO2? 反位效应的解释 T(反位基团, ?给体和?受体) ，与M的作用强弱, 具有?键的配体，如C2H4, CN-和 CO等，它们的反位效应很强 极化理论, 反位基团的变形性大(易被极化) I-Br-Cl-F- H2O 在动力学上凡能迅速进行配体取代反应的配合物称为活性配合物，反之为惰性配合物 。（25度1分钟内完成的反应）动力学上的活性与热力学的稳定性的差别。 测定方法：同位素标记，核磁共振，中子衍射 影响取代反应速率的因素 （１）中心M的半径，电荷(Cr3+, Co3+, Rh3+, Ir3+的特征速率常数一般在10-3 －10-6s的范围内) 若干水合金属离子水交换的特征速率常数 水交换速率的大小 S区（除Mg和Be以外）　速率大 d区　速率中等 d10　活性 稀土　活性 D电子组态的影响（主要是Jahn-Teller效应） ﹡ ﹡ ﹡ ﹡ ﹡ ﹡ ﹡ ﹡ ﹡ ﹡ ﹡ ﹡ ﹡ ﹡ ﹡ ﹡ ﹡ ﹡ d0 d1 d2 d4(HS) d5(HS) d6(HS) d7(HS) d8 d