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无机化学 第四章 氮族元素
第四章 氮族元素 (1) 氨 (NH3) Ammonia 联氨和羟氨的性质与氨比较有何不同? 联氨和羟氨可分别看成是氨中的H被-NH2和-OH取代的产物。 N2H4中N为-2,NH2OH中N为-1,所以: 碱性: NH3 N2H4 NH2OH Kb? :1.77?10-5 8.5?10-7 6.6?10-9 N2H4、NH2OH均具有氧化还原性 NH3只有还原性 (5) 叠氮酸 (Hydrazoic Acid) a、结构 N3- 结构,与CO2等电子体 CO2中 C为sp杂化 FeSO4 + NO ? [Fe+ (NO)+]SO4 硫酸亚硝酰铁(I) 棕色,可溶 棕色环反应,可用于鉴定NO3- 和NO2- 亚硝酸盐( Nitrite) HNO3的化学性质 冷的浓硝酸使Fe, Al, Cr钝化 硝酸盐(Nitrate) 亚硝酸、硝酸及其盐的性质对比 酸性: 氧化性: 热稳定性: 活泼金属 MNO2MNO3 1 磷的同素异形体 1、 磷的氢化物 (膦 PH3) Phosphoine 性质 (1)次磷酸( H3PO2)及其盐 (2) 亚磷酸 (H3PO3) 及其盐 (3) 磷酸 H3PO4 Phosphoric acid 聚磷酸 Polyphosphoric acid (聚)偏磷酸 Metaphosphoric acid 磷的卤化物 PCl5离子晶体 重要性质:水解 砷、锑、铋的氢化物 砷、锑、铋的氧化物 砷、锑、铋的氢氧化物及含氧酸 砷、锑、铋的盐 砷、锑、铋的三卤化物 砷、锑、铋的硫化物 1 砷、锑、铋的氢化物(极毒) 2、砷、锑、铋的氧化物及其水合物 M(V)的氧化物和氢氧化物 M(III)的还原性 M(V)的氧化性 4 、 砷、锑、铋的盐 SbH3也有锑镜反应,但不能用NaClO洗掉锑镜。用硝酸或硫酸洗! 马氏试砷法可检查出 0.007mg 的As。砷镜可溶于NaClO溶液中,所以用NaClO可以洗掉玻璃上的砷镜: b. 还原性 从制备可以看出,AsH3、SbH3、BiH3的还原性依次增强。可以还原KMnO4、K2CrO7、H2SO4、H2SO3等,还可以和重金属的盐类反应,产生重金属: 2AsH3 +12AgNO3 +3H2O =As2O3 +12HNO3 + 2Ag↓ 古氏试砷法的原理 当AgNO3溶液浓时,有Ag3As沉淀产生AsH3+6AgNO3(浓) =Ag3As(沉淀) ? 3AgNO3+3HNO3这个反应是古氏试砷法的原理。 黄色复合物 Gutzeit 古氏试砷法可检出0.005mg的As2O3。 As: 以酸式电离为主(两性) H3AsO3 Sb: 两性Bi: 碱式电离 Bi(OH)3 酸式 碱式 3 °和高价金属离子反应 (Cu, Ag, Pb的盐)11P + 15CuSO4 + 24H2O =Cu3P+6H3PO4 + 15H2SO4 误食白磷中毒,可以服CuSO4做解药。 4°歧化反应 白磷在酸中、水中和碱中歧化反应的△G都是负值,但由于动力学原因,这种歧化只有在碱中才能成为现实。 P4 + 3NaOH + 3H2O =PH3(膦)+ 3NaH2PO2 (次磷酸钠) 磷蒸气通入水中凝固成白磷。 磷的制备 a. 结构 键角在90℃NH3? 二、磷化合物 制法:Ca3P2 + 6HCl → CaCl2 +PH3 ↑ b. 膦 PH3的性质 极毒气体 配位性: PH3 NH3 还原性: PH3 NH3 碱 性: PH3 NH3 PH3 +6Ag+ +3H2O → 6 Ag + H3PO3 + 6H+ O2(足) P4分子中受弯曲应力的P-P键在O2分子进攻下易断裂, 在每对P原子间嵌入一个氧原子, 形成一个稠环分子P4O6分子,接近球形,彼此之间易滚动,故P4O6分子有滑腻感。每个P上有孤对电子,还可以再结合氧,形成P4O10,五氧化二磷。 2、 磷的氧化物 P4O6白色易挥发的蜡状晶体,易溶于有机溶剂。P4O10白色雪花状晶体,强吸水性。 歧化 P4O10和水作用 水少时:P4O10 + 2H2O =(HPO3)4 环偏磷酸 水多时:4HPO3 + 2H2O = 2H4P2O7 焦磷酸 当有硝酸催化,H2O量大
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