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第一章 化 学 成 键 作 用 与 分 子 结 构 (Chemical Bonding and Structure) 结构式在化学情报的交流中起着关键性的作用，但结构式仅仅是分子结构的一种符号。 分子轨道法所用的量子理论，为分子提供了数学模型，这些数学模型也只能是真实分子的近似代表物，因为对所有有机分子的量子力学描述，都需要一定的近似才能求得它们的数学解。 1. 1化学成键中的价键理论 （Valence bond theory) 1916年G.N.刘易斯（Lewis）提出化学成键作用：是两个原子间共享电子对的结果，他的这一提法是化学成键理论的一个质的飞跃。 价键理论的特点 价键理论的一个重要的特点是：处于平衡核间距的两个原子间的结合能，大部分是由于两个核之间的电子交换（共振）而产生的。 价键理论的局限 在氢分子中，如果认为电子1仅限于同核1相结合，而电子2仅限于同核2相结合，计算出来的结合能只是实测的键能的很小一部份。 价键理论的局限： 把成键电子描述成定域在两个原子之间，是一种定域的分子轨道理论。 1.1.2 杂化轨道 orbital hybridization 杂化轨道的原理是：原子在化合过程中为了形成的化学键强度更大，更有利于体系能量的降低，趋向于将原有的能量不同的原子轨道进一步线性组合成新的原子轨道，这只有在受到其它原子的“微扰”时才能发生，这种线性组合称为杂化，杂化后的原子轨道称为杂化轨道。 杂化轨道 用波谱法测量碳在基态时的电子构型为1s2,2s2,2p2,从价键理论的角度来看，它在形成化学键时，应该是二价的，但实际上它是四价的并且它的价键具有四面体取向。 杂化轨道 为了解决碳的价键的四面体取向问题，L . 鲍林（Linus Pauling）发展了定向价和轨道杂化两个概念。 杂化轨道 (a) (b) 图1.3 (a)一个s轨道和一个p轨道以及(b)两个 p轨道重叠时形成σ键的事宜图。 杂化轨道 鲍林建议用四个等当的标记为sp3的杂化轨道来代替四个价轨道(2s,2px,2py,2pz)。这些轨道的近似形状于图1.4中。 杂化轨道 图1.4 轨道角向分布断面图 杂化轨道 四个等当sp3杂化轨道上各有一个电子的碳原子比光谱基态的碳原子具有较高的能量，但是使两个电子从2s轨道激发到sp3轨道形式上所需要的能量能够被形成四个键（而不是形成两个键）时释放出来的能量所补偿而有余，由于杂化轨道的方向性而使每个键都成为较强的键。 杂化轨道 在乙烯和乙炔中，碳分别用sp2 和sp杂化轨道成键 表1.1 结构随碳杂化形式变化的情况 配位体数目 杂化形式 几何形状 键 角 例 子 4 Sp3 四面体 109.5° 甲烷, 乙烷, 甲 醇, 四氯化碳 3 Sp2 三角形 120° 乙烯, 丙酮, 甲基正 离子, 碳酸根负离子 2 sp 线 形 180° 乙炔, 二氧化碳, 氰化氢 S 特征百分数： 与开链化合物相比，环丙烷、环丁烷和双环分子中的键角偏离正常值很多。 S 特征百分数： 为了定量地描述杂化的这种情况，人们给C-H键中的“s特征百分数”规定了一定数值。 不等性杂化： 定义：由于孤对电子的存在而造成的不完全等同的杂化轨道过程，叫不等性杂化。 1.1.3 共振论 resonance theory 共振论代表价键理论的一种引伸，它用来处理能画出不止一个路易斯结构的分子。 共振论的基本论点 2. 有一些路易斯结构比另一些更为合理。 最接近于真实分子的结构是具有下列特点 的结构：共价键的数目最多、异号电荷的 分离程度最低以及任何负电荷都处于电负 性最大的原子上（或任何正电荷都在电正 性最大的