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第14章 杂环化合物 Heterocyclic Compounds 杂环化合物 碳原子和其它非碳原子组成的环状有机化合物称为杂环化合物。 非碳原子叫做杂原子，常见的有氮、氧、硫。 杂环化合物数量几乎占已知有机化合物的三分之二，用途也很多。 叶绿素、血红素、核酸和药物。 一、分类和命名 按杂环的骨架分为单杂环和稠杂环。 单杂环又按环的大小分为五元杂环和六元杂环。 稠杂环按其稠合环形式分为苯并单杂环、单杂环并单杂环。 当杂环上连有-R，-X，-OH，-NH2等取代基时，以杂环为母体，标明取代基位次； 编号 环上有不同杂原子时，则按氧、硫、氮为序编号。 另有特殊编号的，如异喹啉、嘌呤等，(见书p446) 有时也以希腊字母α、β及γ编号，邻近杂原子的碳原子为α位，其次为β位，再次为γ位。 互变异构 无特定名称的稠杂环母环的命名规则 第二节 六元杂环化合物 （一）吡啶： 吡啶键长平均化程度较高，有芳香性。 吡啶环亲电取代比苯难。 取代基进入间位，且收率偏低。 吡啶与水能以任意比例混溶，同时又能溶解大多数极性及非极性有机化合物，它是一个良好的溶剂。 原因：吡啶具有极性；氮原子的未共用电子对未参与共轭体系，易与水形成氢键。 化学性质 吡啶的弱碱性（pKa=5.19） 考研题 吡啶与NaNH2/NH3反应生成2-氨基吡啶的机理属于( ) A. 吡啶负离子历程 B. 吡啶炔历程 C. 吡啶正离子历程 D. 自由基历程 吡啶可生成吡啶-N-氧化物。 加氢反应 由于电子云密度较低，比苯容易。 喹啉及异喹啉的亲电取代反应比吡啶容易进行。 取代主要在苯环上：喹啉（C-5和C-8位）、异喹啉（C-5位）发生。 考研题 氨基钠存在下易于苯甲醛加成的是 ( ) （三）含两个氮原子的六元杂环 嘧啶为无色液体或晶体，有刺激性气味，m.p=22.5 ℃，b.p=124 ℃。 可溶于水、乙醇、乙醚 ，主要用于合成药物。 胞嘧啶、尿嘧啶和胸腺嘧啶都存在酮式和烯醇式互变异构。 三、五元杂环化合物 1、比苯容易发生亲电取代。 2、亲电取代反应一般发生α位，如果α位已取代，则发生在β位。 它们的芳香性由强到弱的顺序为： 化学性质 考研题 下列化合物碱性从强到弱的次序是 ( ) A. NH3 B. 吡啶 C. 喹啉 D. 吡咯 练习:  3、加氢反应 可用催化加氢 糠醛又叫?-呋喃甲醛 工业上利用玉米芯、大麦壳、高梁秆为原料，在酸作用下水解而得。 具有芳香醛的特征，可以发生亲核加成、银镜反应和歧化反应等。 （二）吲哚 苯并五元杂环化合物有苯并呋喃、苯并噻吩和苯并吡咯（吲哚）。 吲哚为无色片状结晶，有浓烈臭味，但其纯品在极稀的浓度时却具有花香味，故可作为化妆品用的香料。 m.p=52 ℃ ，b.p=253℃。吲哚可溶于热水、热乙醇、乙醚和苯，其化学性质与吡咯相似。 （三）两个杂原子的五元杂环 可看作呋喃、噻吩或吡咯的“-CH=”被“-N=”取代，统称为“唑类”。 与吡咯等类似，同样具有闭合的6个电子共轭体系，所以也都具有一定的芳香性。 练习: 下列化合物在强酸性条件下最不稳定的是( ) （四）嘌呤 嘌呤为无色晶体。熔点216-217℃，易溶于水，能与强酸或强碱成盐。 嘌呤本身在自然界并不存在，但它的衍生物分布广，而且重要，如腺嘌呤、鸟嘌呤等都是核酸的组成成分。 嘌呤有两种异构体（互变异构）。 结晶态嘌呤为7H-嘌呤，在水溶液中二者以等比例共存。药物分子中一般多为7H-嘌呤衍生物，生物体中则9H-嘌呤更为常见。 腺嘌呤(A)和鸟嘌呤(G) 咖啡碱（Caffeine）：又称咖啡因，存在于咖啡和茶叶中的一种生物碱。它为无色针状结晶或粉末，m.p=234-237 ℃，在178℃时升华，故可用升华法精制。它可溶于水、乙醇、氯仿、丙酮、乙酸乙酯，易溶于吡啶，难溶于石油醚，能兴奋中枢神经，可作为神经兴奋剂和利尿、强心药。 6-巯基嘌呤是一种新型的抗癌药物。 2、亲电取代反应 * 1、亲电取代反应的活性顺序为： 吸电子诱导（-I）：O(3.5) N(3.0) S(2.6) 给电子共轭（+C）：N O S 综合：N贡献电子最多，O其次，S最少 下列化合物亲电取代反应的活性顺序为： A. 呋喃 B. 吡咯 C. 噻吩 D. 苯 BACD 1.下列化合物发生亲电取代的活性顺序为: DACB 2.吡咯比吡啶的碱性弱是因为吡咯N上的孤对电子参与了 环的共轭体系,而吡啶N没有.( ) √ *2 取代反应主要发生在α-C上； *3 吡咯、呋喃对酸及氧化剂比较敏感，选择试剂时需要注意。