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第一章 质谱 1.1 有机质谱仪 1.1.1 离子化方法 1.1.2 质量分析器类型 1.2 离子结构的确定 1.2.1 质谱/质谱基础 1.2.2 亚稳离子动能谱 (MIKES) 1.2.3 碰撞诱导解离 (CID) 1.2.4 用MI 和 CID谱来确定离子结构 1.2.5 离子的热化学 1.3 质谱裂解机理 1.3.1 自由基和电荷中心引发的反应 1.3.2 重排反应 1.3.3 特征碎片离子 1.3.4 影响离子丰度的因素 1.4 各类化合物的裂解特征 1.4.1 烷烃、环烷烃 1.4.2 烯烃 1.4.3 炔烃 1.4.4 芳香烃 1.4.5 醇和苯酚 1.4.6 醚 1.4.7 醛、酮 1.4.8 酯 1.4.9 羧酸 1.4.10 胺 1.4.11 含氮化合物 1.4.12 氯代烷烃和溴代烷烃 引言 第一章 质谱 什么是质谱？ 质谱是按顺序记录各种质荷比（m/z）离子相对丰度的 谱图。 质谱含有样品分子或原子的质量信息。 质谱图可以给出大量的结构信息，因此质谱图是化合物的一种化学指纹图谱。 1.1 质谱仪器介绍 离子化方法 电子轰击电离 化学电离 二次离子质谱 ESI MALDI 电子轰击电离（Electron Impact） 电子轰击电离使用具有一定能量的电子直接作用于样品分子， 使其电离。 在电子轰击电离中，样品分子M受到一定能量的 (如70 eV) 的电 子轰击后，生成分子离子M+?。有机化合物的电离能在10 eV左右， 所以 M+? 具有很高的过剩能量，还可能进一步碎裂，产生碎片离子 F+等。 这些离子在离子源中被加速电压 (Vacc) 加速后具有一定的动能： 计算：对于动能为 70eV 的电子，穿过直径为10? (1A=10-10 m) 的 分子需要多长时间？ 提示：电子的 m ? 9.1?10-31 kg 1eV ? 1.6 ?10-19 J 电子在如此短的时间内 (? 10-16 s) 使分子电离。显然，电离速度比 振动速度 (10-13 ?10-14 s) 快 2 ? 3 个数量级。在发生电离过程中，分子 内原子核间距来不及发生改变。因此，电离过程遵守Franck-Condon 原理。 电离过程可借势能图解释。(a) 和 (b) 是两种具有代表性的双原子 分子及其分子离子的势能图。 (a) 中，分子离子与中性分子的能量最低点对应的核间距相等或十 分接近，电离生成的 M+? 处于振动基态的几率最大。这个电离过程 需要的能量被称为分子的绝热电离能 IEad。这一情形可用以描述分 子失去杂原子上的一个非键电子的电离。 (b) 中，分子离子的能量最低点对应的核间距大于中性分子的核间 距，电离生成的 M+? 更多地居于振动激发态。图中，0 ? 4 跃迁的 几率最大。这个过程需要的能量被称为分子的垂直电离能 IEv。分子 失去一个成键电子的电离过程对应于这一情形。 显然，(a) 中，IEad = IEv; (b) 中，IEad ? IEv。 电离能（IE）和出现能（AE） 对于分子 M 的电离过程，反应 (1) 的反应热既是该分子的电离 能。 因此， 其中，?fH?(M+?) 和 ?fH?(M) 分别是 M+? 和 M 的生成热。 对于分子离子 M+? 的碎裂过程，反应 (2) 所需的最低能量称为临界 能。 在质谱仪中，为了能使反应产生的碎片离子F+能够到达检测器，反 应的速度必须足够快。这就要求M+? 离子的热力学能稍高于反应的临 界能。这个能量被称为碎片离子F+的出现能 (AE)，其超出反应临界能 一部分称为非固定能 (E?)。?(Er?+ E?) = Eex(过剩能量)，是动能释放 的来源。 中性分子的生成热已经积累了较多的数据。因此，通过测定分 子的电离能 [IE(M)] 或离子的出现能 [AE(F+)]，可以得到相关离子的 生成热 (?fH?)。 注意，为了使测量值足够准确，必须满足以下三个条件： 1. 除了待测离子外的其他物质的生成热是已知的 2. M+? 的碎裂反应不存在显著的动能位移 (kinetic shift) 3. M+? 的碎裂反应不存在显著的逆活化能 (Er?) 推斥极 灯丝 源磁铁 收集极 EI 离子源的结构示意图 离子 + 4930 V