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第三章 双原子分子 An atom member 第一节 氢分子离子 Hydrogen molecule ion 一、 氢分子离子的波动方程 Schr?dinger Equation of Hydrogen molecule ion 二、波动方程的求解 Schr?dinger equation solve of Hydrogen molecule ion 三、对氢分子离子的讨论 Discussion of Hydrogen molecule ion 四、共价键的本质 The essence of the covalence key 问题思考与练习 * 第一节 氢分子离子 第二节 分子轨道理论 第三节 双原子分子 一、氢分子离子的波动方程 三、对氢分子离子的讨论 四、共价键的本质 二、波动方程的求解 　 由H2+ 的物理模型不难推想，在其波动方程的Hamiltonian 算符中应包含： 两个核的动能项 核外电子的动能项 两个核对电子的吸引势能项 两核间相互排斥的势能项 动能算符 势能算符 　 自然界中除了希有气体元素外，其它元素在标准状态下，都是以原子的结合体、分子或晶体的形式存在。 　 H2+ 是最简单的双原子分子，是三质点分子体系。对于H2+ 的薛定谔方程可写成： Hψ= Eψ H2+ 结构模型 + + - 1.波动方程 核a、b的动能项 电子的动能项 核a、b对电子的吸引势能 核间排斥势能 很显然，要求解 H2+ 的薛定谔方程难度是很大的。事实上可以使用椭圆球坐标精确求解，但无推广意义，仅适用于 H2+ ，绝大多数分子不能精确求解，因此，我们将采用近似处理方法。 结合前面章节对 He 原子的讨论，我们不难写出 H2+ 的薛定谔方程。即： ra rb H2+ 结构模型 a b e R Eψ= -　 [?2a + ?2b + ?2e ]ψ + 2 1 +( - - + )ψ ra 1 rb 1 R 1 2.Born-Oppenheimer定核近似 德国物理学家，犹太人，1954年获诺贝尔物理学奖。 Max　Born （1882～1970） 美国物理学家，德裔犹太人，“原子弹之父”。 Oppenheimer,J. Robert （1904～1967） 假定原子核相对固定不动，把电子近似地看成是在固定的核势场中运动。 ☆氢原子核的动能项（?2a与?2b）可忽略不计。 ☆核间距 R 近似为一常量，核间排斥势能为一恒量。 于是可得出： Eψ= -　 ?2ψ+(- - + )ψ 2 1 ra 1 rb 1 R 1 在定核近似条件下，H2+ 的薛定谔方程可写成： 虽然在 Born-Oppenheimer的定核近似下，H2+ 的薛定谔方程得到了简化，但要精确求解，仍须借助椭球坐标，其求解较为繁杂。 在量子力学中，我们常采取近似处理方法进行求解。线性变分法就是一种常用的近似方法。 选择试探 变分函数 解本征方程 确定能量 求系数 确定体系状态 1.线性变分法求解方程的基本步骤 利用边界条件根据变分原理选择试探变分函数。 根据力学量求平均值公式，求解本征方程，确定体系的能量。 根据归一化条件求组合系数，确定体系的状态。 ①状态函数的叠加原理 若状态函数ψ1，ψ2，ψ3 … ψn 描写微观体系的 n 个可能状态，则由这些状态函数的线性组合得出的状态函数，必然也是体系的一个可能状态。即： 式中： c1，c2，… ，cn 是任意数（组合系数）。 ψ = c1ψ1 + c2ψ2 + … + cnψn = Σ cnψn n ⑴选择试探变分函数 2.H2+ 薛定谔方程的求解 试探变分函数的选择是线性变分法求解方程的关键，的在前面介绍的量子力学基本假设Ⅰ中提出了两点要点。即：“微观状态可用波函数来描述”、“状态函数的叠加原理”。 ψ= Σciφi = c1φ1 + c2φ2 + … ②选择试探变分函数 根据状态函数的叠加原理，可将氢分子离子的波函数看成是由体系某状态函数线性组合而成。即： 我们知道，氢分子离子是由氢原子和质子构成。这样，可利用边界条件选择变分函数。 当电子e远离核b时（rb ra），会导致核间距 R 增大，使核间排斥势能减小。 【边界条件1】 e ra Re a b rb R 增大 R Re a b e ra e ra R ∞ a b 当 rb ra 时： ☆核 b 对电子 e 的吸引势能可以 忽略不计