第七章 碳碳重键的加成反应.pptVIP

在两个反应中，Lewis 酸通过与分子中二个羰基的配位作用把亲二烯体固定成一个相对刚性的构象，从而提高了反应的立体选择性。 2）使用手性二烯体（Chiral Dienes） 许多制备的手性二烯体在进行Diels-Alder 反应时表现出很高的立体选择性。反应3.6所示就是一个具有代表性的例子。 另一个例子是用马来酸酐不对称合成丁内酯 3） 使用手性Lewis 酸（Chiral Lewis Acids） 一些带有手性配体的硼或铝基催化剂能够赋予Diels-Alder反应很高的对映选择性。 例如Corey 等曾报道，二氮杂环铝啶 (Diazaaluminolidine）是环戊二烯衍生物与活泼亲二烯体的环加成反应的有效催化剂。该配体是一个C? 对称性的1,2-二氨基－1,2-二苯基乙烷的双磺酰胺衍生物，它与AlMe3反应生成相应的二氮杂环铝烷催化剂。 Diazaaluminolidine 前列腺素 手性Lewis酸型硼试剂催化的不对称环加成反应 Corey还发现，由色氨酸制备的氧氮杂硼啶催化剂（Oxazaborolidine）对２-溴丙烯醛与环戊二烯的环加成反应具有非常高的对映选择性。这种高选择性得益于亲双烯体与吲哚基间的相互作用有利于亲双烯体从一个面和双烯发生反应。 2. ? -重排反应 其产物的结构严格受反应环状过渡态几何构型的要求所控制。 例如 ?3,3? ? - 迁移重排, 反应表现出高度立体选择性，可通过假定反应经过“类椅式”（chair-like ）过渡态得到合理解释： 在这种“椅式”过渡态中，处于1,3- 位直立键上取代基的相互排斥作用被降至最低 同样的原理亦适用于各种类型的Claisen 重排反应。 烯烃的其它立体选择性反应 硼氢化反应 (Hydroboration） 氢化反应 （Hydrogenation） 环氧化反应 （Epoxidation） 氮杂环丙烷化反应 （Aziridination） 环丙化反应 Cyclopropanation 双羟化反应 (Hydroxylation) 3. 立体选择性硼氢化反应 能进行硼氢化反应的各类硼试剂包括： 二硼烷（B2H6）、硼烷-THF配合物、硼烷－二甲硫醚配合物 （BMS），９-硼杂双环?3.3.1?壬烷（９－BBN）和儿查酚硼烷(CB)。 在没有催化剂存在的条件下，不对称取代烯烃的硼氢化反应具有区域选择性（反Markownikov规则）和立体选择性（顺式加成）。很大程度上区域选择性由立体因素决定。 二或三取代烯烃的硼氢化反应后可生成一或两个新的手性碳。这些性质为硼氢化反应在不对称合成上的应用提供了大量的机会 1） 底物控制 手性底物硼氢化反应的立体化学是非对映选择性的. 2） 试剂控制 两种应用最广的手性硼氢化试剂是单和双异松蒎基硼烷。 3） 催化剂控制 用儿茶酚硼烷（CB）进行硼氢化的反应可以被铑和二膦化物形成的配合物所催化，在某些情况下，甚至会神奇地改变硼氢化反应的区域选择性。 4. 立体选择性氢化反应 氢化反应既可使用研细的金属催化剂在多相条件下进行，也可使用可溶性的铑或钌催化剂在均相条件下进行。在这些条件下，和硼氢化反应相似，加氢反应也是顺式加成。而且不管是采用底物控制的方法, 还是采用含手性膦配体的催化剂，都可以实现绝对非对映选择性和对映选择性合成。 反应5.11在手性铑催化剂作用下经过不对称加氢反应还原α,β-不饱和氨基酸的可能机理。 5. 立体选择性环氧化反应 将烯烃转化成环氧化物的方法有许多，不同的试剂可以对特殊类型的烯烃 [如富电子（electron rich）烯烃和贫电子（electron poor）烯烃] 进行环氧化。例如，烯丙基醇中的双键就是能被过氧叔丁醇 (TBHP) 环氧化的一个基团，其化学选择性非常专一。 Sharpless 环氧化反应 6. 烯丙醇类化合物的环丙烷化反应 形式上与Sharpless环氧化反应极为相似的反应是Simmon-Smith反应，它可以使烯丙醇类化合物进行非对映选择性的环丙烷化反应；在酒石酸衍生物存在下则发生对映选择性环丙烷化反应。 7. 不对称氮杂环丙烷化反应（Asymmetric Aziridination） 用手性４?４ -二取代双噁唑啉配体修饰铜催化剂, 以Ｎ-对甲苯磺酰亚胺苯基碘（PhI=NTs）做氧化剂，由烯烃氧化生成手性氮杂环丙烷的反应。 8. 不对称双羟化反应 由 sharpless发明的第二种合成手性化合物的通用方法是烯烃的不对称双羟基化反应。在此