共价键理论和分子结构 H2+的结构和共价键的.PPT

第三章 共价键理论和分子结构 第一节 H2+的结构和共价键的本质 一、 H2+的薛定谔方程 原子和分子在结构上的主要差异是原子为单原子核的体系，而分子是多原子核体系。 H2+有二个氢原子核和一个电子，是一个最简单的多核体系。 尽管H2+的寿命极短，但实验（质谱和放电管光谱）已证实了H2+ 的存在，并测出了其键长为106 pm，键的离解能为255.4 kJ/mol-1。 定核近似下，用原子单位表示H2+的哈密顿算符为 式中的第一项为电子的动能算符，第二项为电子与核a的吸引势能，第三项为电子与核b的吸引势能，第三项为两个原子核a和b的排斥势能。 二、变分原理和线性变分法 1、变分原理 对任意一个品优波函数（合格波函数）Φ，用体系的?算符求得的能量平均值 ，将大于或接近于体系真实基态的能量（E0），即 证明: 设?算符的本征函数是?n，由量子力学基本假定Ⅳ可知任意一函数Φ可展开成 将上式代入能量平均值公式，有 ∵ ， ∴ 证毕。 2、线性变分法 ⑴ 将Φ取成含n个参数的函数 (变分函数)，即Φ = Φ (r,θ,φ;c1, c2, …, cn)； ⑵ 将变分函数代入能量公式，求得的值 为一关于参数c1, c2, …，cn(称为变分参数)的函数； ⑶ 求 关于所有参数的极小值，可求得一组与E极小值对应的c1, c2, …，cn； ⑷ 将此时的c1, c2, …，cn代入Φ和 中，即可得到体系的近似能量和近似波函数。 三、线性参数变分法求解H2+的Shr?dinger方程 选取原子单位后，H2+的Shr?dinger方程变为 1、确定试探变分函数 极端条件下的H2+的Shr?dinger方程和基态波函数 所谓极端条件意指R →∞。对于分子离子H2+，当R →∞, 即有 H2+→ H + H+ 此时，体系微观粒子为一个氢原子H和一个氢离子H+。当对体系的量子力学处理仅为电子的运动状态时，则H2+的Shr?dinger方程即变为H原子的Shr?dinger方程，若H为Ha，则H2+的基 态 波函 数? 即为Ha 的基态波函数? a1s，即 若H为Hb，则H2+的 基 态 波 函 数? 即为Hb的基态波函数? b1s，即 H2+的变分函数Φ选为? a1s和? b1s的线性组合，即 该方法称为LCAO-MO法，由此得到的反映分子内电子运动状态的单电子波函数称为分子轨道。 2、求解薛定谔方程 将试探变分函数代入能量公式，得 令 能量平均值为 对变分参数ca和cb做偏微商，以求关于能量的极值，得 整理即得久期方程 式为一齐次方程组，其有非零解（ca和cb不同时为零）的充要条件为其系数行列式（久期行列式）等于零，即 ∵ Haa = Hbb，Hab= Hba，Sab = Sba ∴ 解上式，得 将E1代入久期方程，得系数解ca和cb为ca = cb；代入试探变分函数，可得属于E1的波函数为 将E2代入久期方程，得系数解ca和cb为ca=- cb；由试探变分函数，可得属于E2的波函数为 其中， 和 是归一化系数。 H2+薛定谔方程的解 四、结果讨论 1、Haa、Hab和Sab积分 ⑴ Haa积分(库伦积分，α积分) ⑵ Hab积分(交换积分，β积分) ⑶ Sab积分(重叠积分，S积分) 2、Sab 、 Haa和 Hab积分的性质 ⑴ Sab积分(重叠积分，S积分) ∵ R ≧ 0 ∴ 当R = 0 ， Sab = 1；当R = ∞， Sab = 0 当R取值较小时，可形象认为分属两个原子核的原子轨道?a 和? b有较多的重叠，故Sab称为重叠积分；对于平衡核间距R = 2a.u.， Sab = 0.586。 ⑵ Haa积分(库伦积分，α积分) 对于平衡核间距R = 2a.u. ，J = 0.027a.u. ，只占Ea的5.4%。因此，可近似认为Haa≈ Ea，即α积分近似等于构成分子轨道?的原子轨道?a的能量。 ⑶ Hab积分(交换积分，β积分) 当R ≧0.71， Hab 0，对于平衡核间距R = 2a.u.，恒有Hab = -0.407 0；