32 二元共体系共聚物组成与原料组成的关系.pptVIP

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2017-06-23 发布于福建
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3.2 二元共聚共聚物组成和单体组成的关系一、二元共聚共聚物组成微分方程二元共聚物组成:共聚物大分子链中两种单体单元的摩尔比。单体组成:原料混合物中两种单体的摩尔比。 ⒈ 共聚物组成微分方程的推导共聚合的全过程也可以分为链引发、链增长和链终止等基元反应。以单体M1和单体M2共聚为例,讨论二元共聚的全过程。 ⑴ 链引发反应链引发反应同样包括两步： ① 引发剂分解为初级自由基 ⑵ 链增长反应假定①：假定链自由基的活性与链长基本无关,但与链自由基的末端结构有关。在二元共聚体系中,有两种链自由基~~M1·和~~M2· 有四个链增长反应: ⑶ 链终止反应根据假定①有两种链自由基,因而就有三个链终止反应第三个假定③——“稳态的假定” 假定③：共聚反应进行了一段时间以后,c(M1·)和c(M2·)为定值,即自由基的生成速率和自由基的消失速率相等,聚合体系达到稳态,进入动平衡： ⒉ 对共聚物组成微分方程的讨论 ⑴ 式(3.18)的物理意义该式表达了某瞬间共聚物组成和该瞬间原料混合物中单体组成的定量关系(浓度单位为mol/L)。 ⑵ 式(3.18)的适用条件式(3.18)只适用于低转化率情况。在低转化率做近似计算时,可以用起始原料混合物中单体的组成代替瞬时单体的组成。高转化率时偏离稳态,共聚物组成与原料混合物中单体的组成关系用积分方程式(3.19)。 k11为~~~M1·与M1增长反应速率常数,代表M1的均聚能力； k12为~~~M1·与M2增长反应速率常数,代表M1与M2共聚的能力； k22为~~~M2·与M2增长反应速率常数,代表M2的均聚能力； k21为~~~M2·与M1增长反应速率常数,代表M2与M1共聚的能力。令x1、x2分别为某瞬间原料混合物中单体M1,M2所占的摩尔分数: 利用合比定理 ⑵ 用质量份数为浓度单位的共聚物组成方程令m1,m2分别为某瞬间原料混合物中单体M1,M2所占的质量份数 m1+m2=100 令dm1,dm2分别为该瞬间所形成的共聚物中单体单元M1,M2所占的质量份数 dm1+dm2=100 ⒈ 共聚物组成曲线的类型 ⑴ 理想共聚及其曲线 ① 理想恒比共聚 r1=r2=1时的共聚体系谓之。曲线如图3.1中其余各条。 r1.r2=1,即说明k11