74 电解还原技术.ppt

学习情境6 还 原 技 术 7.1 催化加氢还原 主要介绍碳-碳重键和芳环的加氢还原、含氧化合物的加氢还原 7.2 硝基化合物的还原 主要介绍在电解质存在下用金属还原、硫化碱还原、其他还原方法 7.3 含氧化合物的还原 主要介绍醛、酮、酸（或酯）的还原、醌的还原、应用实例 7.4 电解还原 1、还原反应定义 广义：在还原剂作用下，能使某原子得到电子或电子云密度增加的反应称为还原反应。 狭义：能使有机物分子中增加氢原子或减少氧原子，或两者兼尔有之的反应称为还原反应。 2、还原技术分类 按照使用还原剂和操作方法不同，还原技术可以分为： 化学还原技术 催化氢化还原技术 电解还原技术。 3、还原反应的用途 还原反应是精细有机合成中最重要的反应之一。 如硝基化合物还原可得到芳胺，醛、酮、羧酸还原可制得相应的醇或烃类化合物， 醌类化合物还原可制得相应的酚等。 7.1 催化氢化还原 1、定义： 在催化剂存在下，有机物与氢气发生的反应称为催化加氢还原。 2、分类： （1）按反应结果可分为： 催化加氢还原－是指在催化剂作用下，含有不饱和键的有机物（烯烃、炔烃、芳烃、腈、醛、酮等）与氢分子反应，使不饱和键全部或部分加氢。 催化氢解还原－是指在催化剂作用下，含有碳—杂键（碳—卤 、碳—氧、 碳—硫 ）等的有机物与氢分子反应，使碳—杂键断裂分解成两种氢化产物，常见的有苄醚、苄酯的脱苄基氢解，脱卤氢解，脱硫氢解，环氧化合物开环氢解生成醇类等。 （2）按反应体系聚集状态可分为： 非均相催化（又称多相催化）－是指催化剂不溶于反应介质的催化加氢还原。 均相催化氢化－是指催化剂则溶解于反应介质中的催化加氢还原。 3、催化加氢还原特点 优点： 是反应易于控制，产品纯度高，收率较高，三废少，特别是由于催化剂的存在，反应速度较快，在工业上已广泛采用。 缺点： 是反应一般在加压设备进行，须注意设备的耐压及安全性以及选用适宜的催化剂。另外，氢气和催化剂不能在一起存放，否则会有爆炸的危险。 4、催化加氢还原的基本过程 在一定反应条件下，催化加氢还原包括以下三个基本过程： ① 反应物在催化剂表面扩散、物理吸附和化学吸附； ② 吸附络合物之间发生化学反应； ③ 产物的脱附和扩散，离开催化剂表面。 以硝基化合物催化还原为例，该基本过程可表示如下： 5、催化剂 (1)催化剂影响催化加氢还原的主要因素,种类有： （2）几种重要催化剂 ① 骨架镍：又称雷尼镍。价格便宜，制备简便，因此在催化加氢中得到广泛应用，可使硝基、氰基、芳环的化合物以及烯烃发生加氢反应。 ② 载体型：钯—碳催化剂－使用时，不需活化处理，作用温和，选择性好，可回收套用4~5次。 ③ 铜—硅胶载体型：此种催化剂成本低，选择性好，机械强度高，但抗毒性、热稳定性差，适用于硝基苯硫化床气相加氢还原生产苯胺。 ④ 有机金属络合物：它是过渡金属铑、 钌 、铱的三苯膦络合物。此类催化剂活性高，选择性好，条件温和，不宜中毒。但是，催化剂分离回收困难。 6、催化加氢还原影响因素 （1）被还原物的结构和性质 各种官能团单独存在时，其反应性如下： 芳香族硝基 ＞ 叁键 ＞ 双键 ＞ 羰基 ＞ 脂肪族硝基 在碳氢化合物中，则 直链烯烃 ＞ 环状烯烃 ＞ 萘 ＞ 苯 ＞ 烷基苯 ＞ 芳香烷基苯 在苯环上引入取代基时，若用铂黑为催化剂，引入吸电子基时，反应加快，引入给电子基，反应变慢；若用骨架镍作催化剂，情况正好相反。 如硝基苯及硝基苯胺在骨架镍作催化下，在中性介质中硝基苯胺的还原顺序为： 硝基苯 ＜ 间硝基苯胺 ＜ 对硝基苯胺 ＜ 邻硝基苯胺 （2）反应温度和压力影响 反应温度增高，氢气压力增大，反应速度加快，但同时副反应将增多，反应选择性将下降。 反应温度对催化剂活性和寿命影响也较大。 例如 表7–2 催化加氢还原反应温度、压力与催化剂和反应物的关系 （3）搅拌和装料系数影响 良好的搅拌有利于强化传质、传热过程，防止局部过热，减少副反应发生，提高选择性，以及强化催化剂活性。 催化加氢反应为非均相反应，反应常在釜式反应器中进行，要综合考虑搅拌器形状、装料系数及搅拌速度。一般装料系数控制在0.35~0.5之间，过大则反应器气相有效空间变小。 （4）反应介质的酸碱性 溶剂的极性、介质的酸碱性及溶剂对反应物及还原产物溶解度均可影响反应速度和反应选择性。 7、加氢还原方法 （1）气相加氢还原法－对于沸点低、易气化的硝基化合物可采用气相加氢还原，反应一般采用固定床或流化床反应器； （2）液相加氢还原法 液相加氢还原技术是将氢气鼓泡到含有催化剂的液体反应物中加氢的操作。 常适用于一些不易气化和高沸点的物料，如油脂、脂肪酸及其酯、二腈及二硝基化合物等。 此种