过渡金属半导体氧化物催化剂.PPT

工业催化原理Catalysis in industrial processes 厦门大学化学化工学院化工系 第三章 酸碱催化剂及其催化作用 酸碱催化剂的应用 催化裂化；烷烃异构化；芳烃异构化；烷基化转移；烷基化；芳烃烷基化；择形催化烷基化；水合反应；酯化反应；烃类芳构化。 酸碱催化剂分类与催化作用 固体酸碱定义（三种） S.A Arrhenius(阿累尼乌斯)酸碱 (1)能在水溶液中给予出质子(H+)的物质称为酸。 (2)能在水溶液中给出羟基离子(OH-)的物质为碱称。 J.N.Bronsted对酸碱定义（B酸碱） (1)凡是能给出质子的物质称为酸 (2)凡是能接受质子的物质称为碱 G.N.Lewis定义（L酸碱） (1)所谓酸，乃是电子对的受体。 如BF3 (2)所谓碱，则是电子对的供体。 如NH3 酸碱通式 金属氧化物表面的金属离子是L酸，氧负离子是L碱。金属离子的电负性越大，则金属离子的酸性越强。 金属氧化物的碱性也可以同电负性相关联,但由于金属氧化物表面往往含有羟基这时的酸碱性由M-OH中M-O的键本质决定.若M-O键强,则解离出H+,显酸性,反之,若M-O键弱,则解离出OH-,显碱性。 固体酸碱催化剂的种类与应用 固体酸碱催化剂分类 主要有以下几种：天然的、浸渍的，离子交换树脂，金属氧化物硫化物，金属盐类，合成复合氧化物。 应用（催化反应）： 脱水，水合，聚合，裂解，烷基化，歧化，异构化，脱烷基等等。 固体酸碱的结构特点与酸碱性 固体酸碱的结构特点 一般为典型固体酸碱是绝缘体，离子键，表面酸碱性不均匀。但从广义上讲大多数金属氧化物以及由它们组成的混合和复合氧化物都具有酸碱性。 使用时应注意：温度和水含量（对酸碱性影响。（特别对B酸碱的影响） 酸碱性产生的原因：局部电荷不平衡 Al2O3表面的脱水过程 酸碱性的测定与酸碱性调节 SiO2表面酸性 Al2O3表面酸性 SiO2-Al2O3表面酸性 HY沸石表面酸性 固体酸的强度和酸量 酸强度是指给出质子的能力（B酸强度）或接受电子对的能力（L酸强度）用函数H0表示 H0=Pka+㏒[B]a/[BH+]a 测试方法：正丁胺指示剂滴定法测是总酸度和酸强度 气态碱吸附脱附法（NH3，吡啶 等）--程序升温脱附法（TPD）脱附温度越高酸强度越强。 酸量：固体酸表面的酸量，通常用单位重量或者单位表面积上酸位的毫摩尔数来表示。（mmol/wt，mmol/m2） 固体碱强度与碱量 碱强度：定义为表面吸附的酸转成为共轭碱的能力，或给出电子对的能力。 碱量：碱中心的浓度， 测定方法用气态酸性吸附质，如苯酚，氧化氮等 酸位酸强与催化作用关系 （1）大多数酸催化与B酸位有关。 如异构化，苯类歧化，脱烷基化等。 （2）有些反应需L酸位。 如有机物的乙酰化反应及涉及π 重组。 （3）有的反应需要强B酸作用下才能发 生。 如烷基芳烃的歧化等。 （4）有的反应需要L酸，B酸同时存在而 且有协同效应才行。 酸强不同有不同的催化活性进而影响选择性。特定的反应要求一定的酸强范围。 Tanable模型 金属离子的配位数不变。 氧离子的配位数与主体氧化物相同。 多相酸碱催化 酸中心类型与催化活性、选择性关系 异丙苯裂解 酸性强弱与催化反应关系 烃类骨架异构化需要的酸性中心最强，其次是烷基芳烃脱烷基，再其次是异构烷烃裂化和烯烃的双键异构化，脱水反应所需的酸性中心强度最弱。 固体超强酸碱 固体超强酸 固体酸的强度超过100%硫酸的酸强度则称为超强酸。H0﹤-11.9 固体超强碱 指H026的固体碱 常见的超强酸 ClSO3H SbF6-SiO2.ZrO2 SO42- Fe2O3 酸碱性的调节 为了实现一定的催化目的，调节催化剂的酸碱性是必要的。 （1）金属氧化物表面上的金属离子是L酸，氧负离子是L碱。表面羟基的酸碱性由M-OH的M-O键决定。若M-O键强，则H+离出，呈现酸性，反之离出OH-呈现碱性。据此可以调节酸碱性。 （2）B，L酸转化根据催化反应要求可利用H2O作为质子源进行调节（HX，RH也可以调节）用Na+取代H+可以消来B酸 此外温度变化对某些催化剂会引起B，L酸变化。如SiO2等。 常见固体酸碱催化剂酸碱中心形成 1、浸渍法可以得到B酸位 2、卤化物可以提供L酸位 3、离子交换树脂可以提供B酸碱 4、单氧化物酸碱中心形成 主要是由于在形成氧化物过程中由于失水作用面在表面形成 杂多酸化合物酸中心形成 杂多酸化合物是指杂多酸及其盐类。 形成机理 1、酸性杂多酸盐中的质子可给出B酸中心。 2、与金属离子配位水的酸式解离给出质子 3、制备时发生部分水解给出质子 4、金属离子提供L酸中心 5、金属离子还原产生质子 TPD表征固体酸性 混合氧化物固