无机材料科学基础 第4章 熔体与玻璃体.ppt

补充 Tf 结构变化是瞬时的，能够适应T的变化，结构单元变化速率VT变化。 T0 T1 T2 Tf － Tg 结构改变发生滞后，结构调整不充分。实际结构可看成较高温度下的平衡结构，结构改变 速度VT T3 T4 T5 Tg 粘度很大， 结 构凝固， 失去平衡， 结构不充分。 T6 T7 平衡结构：和一定温度所要求的结构相一致。 结构松弛： 熔体冷却到一定温度，结构相应调整，重新排列， 以达到该温度下的平衡结构，同时释放能量，该过程叫作玻璃结构调整的过程。 ★玻璃转变温度Tg是区分玻璃与其它非晶态固体的重要特征。 ★传统玻璃：TMTg 传统 玻璃熔体与玻璃体的转变是可逆的， 渐变的。 ★非传统玻璃(无定形物质)：TMTg 二者的转变不可逆。用气相沉积等方法 制得的Si、Ge、Bi等无定形薄膜在加热到Tg之前就会产生析晶相变，宏观特性上也有一定差别。 §4.3.4 熔融态向玻璃态转化时物理、化学性质随温度变化的连续性 第一类性质：玻璃的电导、比容、粘度等 性质 温度 Tg Tf 第二类性质：玻璃的热容、膨胀系数、密度、折射率等 第三类性质：玻璃的导热系数和弹性系数等 Tg ：玻璃形成温度，又称脆性温度。它是玻璃出现脆性的最高温度，由于在这个温度下可以消除玻璃制品因不均匀冷却而产生的内应力，所以也称退火温度上限。 Tf ：软化温度。它是玻璃开始出现液体状态典型性质的温度。相当于粘度109dPa·S，也是玻璃可拉成丝的最低温度。 §3-4 玻璃的形成 §3-4 Formation of Glass §4.4 玻璃的形成 §3-4.1 玻璃态物质形成方法归类 §3-4.2 玻璃形成的热力学观点 §3-4.3 形成玻璃的动力学手段 §3-4.4 玻璃形成的结晶化学条件 1 传统玻璃生产方法： 缺点：冷却速度较慢，一般40～60K/h。 近代有各种超速冷却 法，冷却速度达106～108K/sec(实验室急冷达1～10K/s),用以制造Pb－Si , Au－Si－Ge金属玻璃，V2O5 ，WO3玻璃(一般均为薄膜)。 §4.4.1 玻璃态物质形成方法归类 ?化学气相沉积“ CVD”制取各种薄膜和涂层； ?用高速中子或α粒子轰击晶体材料使之无定形化的“ 辐照法”； ?用“ 凝胶”法，由水解和缩聚过程可以形成块薄膜或纤维，大大扩大了玻璃的种类和使用范围。 2 非熔融法 例： 3 气相转变法——“ 无定形薄膜”； 把晶相转变所得的玻璃态物质称“ 无定形固体 ”；把液相转变所得的玻璃态物质称“ 玻璃固体 ”。其差别在于形状和近程有序程度不同。 §4.4.2 玻璃形成的热力学观点 研究什么样的物质？什么条件？对玻璃形成有利! 热力学、动力学、结晶化学。 §4.4.2 玻璃形成的热力学观点 　　熔融体是物质在熔融温度以上存在的一种高能量状态。随温度降低，熔体释放能量的大小不同，会出现三种相变过程： 　　１、结晶化，即有序度不断增加，直到释放全部多余能量而使整个熔体晶化为止； 　　２、玻璃化，即过冷熔体在转变温度Tg 下硬化为固态玻璃的过程； 　　３、分相，即质点迁移使熔体内某些组成偏聚，从而形成互不混溶而组成两个不同的玻璃相。 　　熔体在冷却过程中发生何种相变取决于熔体组成和冷却速率。 注： 玻璃化和分相后由于玻璃与晶体的内能差值不大，故析晶动力较小，实际上能保持长时间的稳定。 玻璃 晶体 ΔGa ΔGv ΔGv越大析晶动力越大，越不容易形成玻璃。 SiO2 ΔGv=2.5; PbSiO4 ΔGv=3.7 Na2SiO3 ΔGv=3.7 玻化能力： SiO2 PbSiO4 Na2SiO3 ΔGv越小析晶动力越小，越容易形成玻璃。 众多科学家从：d、α、ΔH、 ΔS等热力学数据研究玻璃形成规律，结果都是失败的！热力学是研究反应、平衡的好工具，但不能对玻璃形成做出重要贡献！ §4.4.3 形成玻璃的动力学手段 1、Tamman观点： 晶核生成速率（成核速率Iv）和晶核生长速率（u）的最大值所处的温度范围很靠近，熔体易析晶，而不易形成玻璃，反之熔体不易析晶而形成玻璃。如图3-22 2、三T图的绘制 　⑴选择确定玻璃中可以检测到的晶体的最小体积分数Vβ/V 　Vβ：析出晶体体积；V：熔体体积。 　当晶体混乱地分布于熔体中时，晶体的体积分数Vβ/V为V-