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第八章 芳 烃 (Aromatic hydrocarbon) 概述： 芳烃是芳香族化合物的母体，最简单的芳烃是苯。 芳烃结构特征：含有苯环 来源：主要来自煤、煤焦油和石油。 一 苯的结构 (Structure of benzene) 由元素分析，分子量测定，苯的分子式为：C6H6 性质： ①. 易取代，不易加成 ②. 一取代物只有一种 ③. 邻二取代物只有一种 为了解释这些性质，1865年德国化学家凯库勒提出苯是碳碳链首未相连的环状结构，环中三个单键，三个双键相间。 凯库勒结构不完善： ①. 不能解释为什么苯分子的不饱和度为4，如此之大，却不发生类似于烯烃和炔烃的加成反应。 ②. 假定邻位两个氢被取代，但按此式应该有下列两种产物，但实际上只有一种。 ③. 由物理方法测定的苯分子中碳碳键长为0.139nm，比正常的碳碳单键（0.154nm）短，比正常的碳碳双键 (0.134nm)长, 键长介于碳碳单键与碳碳双键之间，完全平均化，由凯库勒结构式不能说明这一点。 分子轨道理论解释苯分子的结构： 6个C均为sp2杂化，所有原子处于同一平面，分子中未杂化的6个P轨道侧面交盖重叠形成6个分子轨道重叠结果形成了一个闭合的、环状的大π键，形成的π电子云像两个连续的面包圈，一个位于平面上面，一个位于平面下面，经能量计算，这是一个很稳定的体系。 共振论解释苯分子的结构： 苯分子的结构是A和B的共振杂化体。 通常用两种方法表示苯分子的结构： 强调π电子云的平均分布 注意：是A和B的共振杂化体 意义：苯的环状结构的提出，是芳香族化合物发展的一个里程碑。 二 苯的衍生物的命名（Nomenclature of benzene derivatives） 1 基的命名 2 烷基取代的苯 以苯为母体： 甲苯 乙苯 异丙苯 1,2-二甲苯 1,3-二甲苯 1,4-二甲苯 邻二甲苯 间二甲苯 对二甲苯 o-二甲苯 m-二甲苯 p-二甲苯 ortho meta para 3 结构复杂的化合物 以苯作为取代基： 苯甲醇 苯甲酸 苯乙烯 2-对异丁基苯基丙酸 或2-(4-异丁基苯基)丙酸 4 苯环上有多个不同取代基的化合物 排在后面的基团为母体。 ①. 选母体，使母体编号为1，其他作为取代基 ②. 编号 ③. 较优基团后列出 4-氨基-2-羟基苯甲酸 4-氨基苯甲酸 4-硝基-2-氯苯胺 4-硝基苯甲酸 三 苯环上的亲电取代反应 (Electrophilic substitution reactions of benzene) 根据苯环的结构，在苯环平面的上下，有π电子云，是富电子基团，类似烯烃，所以可与缺电子的基团，即亲电试剂发生反应。但与烯键有区别，在苯环中，由于形成了闭合环状共轭大π键，使苯环稳定性提高，反应中总是苯环结构保持不变。 1 卤化反应 ( Halogenation ) 例： 机理： 注意：① 卤代通常用Cl2、Br2，氟代太剧烈，反应难于控制。 碘代则用下列反应： ② 催化剂也可用Fe。 ③ 若反应条件强烈可得二取代产物。 注意：甲苯氯代比氯苯容易，为什么？基团上在什么位置？ ④ 反应能线图 2 硝化反应 ( Nitration ) 苯在浓HNO3和浓H2SO4作用下生成硝基苯： 机理： 甲苯硝化比苯容易，为什么？ 3 磺化反应 ( Sulfonation ) 机理： 注意：磺化反应不同于卤化、硝化，卤化、硝化是不可逆的，而磺化反应是可逆的。 因为苯磺酸（芳烃磺酸）在大量水存在下，–SO3H能离解成–SO3-和H+，例如： 苯磺酸（芳烃磺酸）负离子中的苯环（芳环）电子云密度增大，所以可以加上H+ ，最后失去SO3生成苯（芳烃）。 这也可从正逆磺化反应在反应进程中的能量变化情况看出。 正逆磺化反应在反应进程中的能量变