化工热力学第四章ppt.pptVIP

4 均相混合物热力学性质 理解偏摩尔性质、化学位、逸度、混合性质变化、超额性质和标准态等概念。 理解理想溶液特点和意义，理解Lewis-Randall和Henry定律。 掌握均相流体混合物热力学性质关系式，超额性质与活度系数关系式。 了解由状态方程和混合规则推导混合物中组分逸度系数关系式的过程。 学会逸度和逸度系数计算方法。 学会利用网上资源查找和计算热力学数据。 4.1 变组成体系热力学性质之间的关系式 对于单相，纯物质组成体系，热力学性质间的关系式： 对应微分方程 对1mol dU=TdS-PdV dH=TdS+VdP dA=-SdT-PdV dG=-SdT+VdP 对nmol dUt=d(nU)=Td(nS)-Pd(nV) dHt=d(nH)=Td(nS)+(nV)dP dAt=d(nA)=-(nS)dT-Pd(nV) dGt=d(nG)=-(nS)dT+(nV)dP 注意： ① 适用于敞开体系，封闭体系； ② 体系是均相和平衡态间的变化 ③ 当dni=0时，简化成适用于定组成、定质量体系； ④ Maxwell关系式用于可变组成体系时，要考虑组成不变的因素，如： 4.2偏摩尔性质partial properties 4.2.1?? 定义 4.2.3偏摩尔性质的计算 例4-1 4.2.4 Gibbs-Duhem 方程 4.3 混合过程性质变化 4.4 逸度和逸度系数4.4.1 逸度和逸度系数的定义 有三种不同的逸度: 对应于逸度，逸度系数也有三种： 逸度的物理意义主要表现在： （1）?逸度是有效的压力； （2）逸度是自由焓与可测的物理量之间的辅助函数。 当纯物质汽液两相达到平衡时 由逸度的定义 和上式可得 4.4.2 混合物的逸度与其组分逸度之间的关系 4.4.3温度和压力对逸度的影响 4.4.4逸度和逸度系数的计算4.4.4.1纯物质逸度系数的计算 (3) 用PVT实验数据计算 用焓值和熵值计算逸度和逸度系数 例题:确定过热水蒸气在473.15K和106Pa时的逸度和逸度系数 (1) 用状态方程计算逸度系数 (2) 用普遍化关系式计算逸度系数 例4-7 用下列方法计算正丁烷在460K，1.52MPa下的逸度和逸度系数（1）RK 方程 （c）普遍化关联法 4.4.4.2混合物 组元逸度系数的计算 (1)用维里方程计算组元逸度系数 (2)用RK方程计算组分逸度系数 4.4.5 液体的逸度 4.5 理想混合物 理想混合物 4.5.1 理想混合物的逸度 4.6 活度和活度系数 4.6.2 活度系数标准态的选择 常用两种标准态 一种是以L—R定则为基础; 另一种是以亨利（Henry）定律为基础。 4.6.3 超额性质 4.7.1正规溶液的模型 正规溶液是指这种溶液的SE=0或SE≌0，但HE≠0 4.7.2Redlich-Kister经验式 4.7.3Wohl型方程 4.7.4Wilson方程 Wilson 方程的特点： 优点： ①Wilson Eq仅含有两个参数，故最少有一组数据可以推算，且准确度高（与Van lear和Margules Eq相比） ②Wilson参数能够反映与T的关系，且具有半理论的物理意义。 ③仅有二元参数可推算VLE中的ri。这个特点尤其显著。 缺点： 当lnri~xi曲线有极值时，不能用； 对部分互溶体系不能用。 在体系温度、压力下，溶液中各组分的纯物质聚集态相同，而且，组分之间可以无限制混合时，各组分都以以Lewis-Randall定则为基础规定标准态。 在体系温度、压力下，溶液中各组分的纯物质聚集态不同，或者，组分之间不能无限制混合时，溶剂以Lewis-Randall定则为基础规定标准态，溶质以Henry定律为基础规定标准态。 超额自由焓 超额性质定义为相同的温度、压力和组成条件下真实溶液性质与理想溶液性质之差。 对照 即 和 即 例4-11某二元混合物 确定GE/RT、lnγ1 lnγ2 的关系式 (1)两组元均以Lewis-Randall规则为标准态; (2)组元1以Henry定律为标准态,组元2以Lewis-Randall规则为标准态. (1) 已知 当x1 = 1时 当x1 = 0时 (2) ∵ GE=HE-TSE 又∵ SE=0或SE≌0 ∴ GE=HE 又∵ HE＝ΔHE ΔHE=ΔH-ΔHid ΔHid＝0 ∴ HE＝ΔH GE=ΔH 4.