1-引言及基本定律2014.ppt

* Ni47Ti44Nb9合金经过变形后加热过程中的DSC曲线 Heating 在材料科学研究中，大多是压力恒定的体系，易于测定焓变(相变焓、生成焓等), 且通过焓可求其它热力学函数的变化值。 引入焓为理论分析和工程计算带来了很大方便。 DSC (differential scanning calorimetry)测试焓变。 * 焓由状态函数(U,P,V)组成，因此焓也是状态函数 。 焓不是能量，虽然具有能量的单位，不遵守能量守恒定律。但是系统的焓的变化(焓变)可由能量表达，可以用焓变测试能量的变化值。 热力学第一定律只说明了隔离体系中能量守恒和能量转换的当量问题，但不能给出过程变化的可能性及其限度。 变化的可能性就是过程的方向问题，而限度就是平衡问题，这两个问题具有十分重要的实际意义。 热力学第二定律解决这两个问题。 热力学第二定律的不同表达 Kelvin-Plank : No process is possible whose sole result is the absorption of heat from a reservoir and the conversion of this heat into work. 不可能从单一热源取出热使之完全变为功，而不发生其它的变化。 Clausius： “ Heat is not observed to pass spontaneously from a body at low temperature to a body at higher temperature. ” 不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其它变化。” 热力学2nd定律 －冰箱 热力学第二定律：“任何体系，若不受外界影响，体系总是单向地趋向平衡状态。” * 自发变化的共同特征：不可逆性。 在没有外界影响下，任何自发变化的逆过程是不能自动进行的，又称不可逆过程。 (1)热量从高温物体传入低温物体； (2)浓度不等的溶液混合均匀--熵的引出 它们的逆过程都不能自动进行。当借助外力，体系恢复原状后，会给环境留下不可磨灭的影响。 例如： * 例：用很细的金属丝相连不同温度的两金属块，传热很慢，保持两金属内部都不产生温度梯度。T1T2时，金属块1传热给金属块2，金属块1所放出的热量 = 金属块2所获得的热量Q。（隔离体系） 当 T1T2时，这种自发热传导过程具备如下特征： 当 T1=T2时，热平衡，此时： 熵的引出 * 从上面的两种情况可以看出：Q/T的商值(热温商)对决定过程的方向起了很大的作用。 对微小变化，有： 熵的变化值 = 可逆过程的热温商值 熵: 克劳修斯取名为entropy—“转变含量”，德文是entropie，源于希腊文τροπη--“转变”的意思，加字头en使其与能量energy类似。 中文“熵”的来历：源于熵的宏观定义--热温商。 Clausius定义： 熵(S) * 在导热情况下，体系(1十2)的ΔS为： 当 T1=T2时，热平衡，此时： 这种热从高温传递到低温的自发过程的特点是：ΔS＞0。 若ΔS ＜0，则热从低温传递至高温，这是违背第二定律的，也是违背事实的。 因此，第二定律的另一表述方法是： “隔绝体系的熵值，在平衡时为最大。” ΔS = 0 表示熵值增至最大，达到平衡态。 * 熵增原理 对于可逆过程， ，所以Clausius 不等式为： 对于隔离体系（?Q＝0），如果发生不可逆变化，其熵将增大dS0。或者说，一个隔离体系的熵永不减少。 等号：可逆过程， 不等号：不可逆过程。 自发过程是不可逆过程，它的方向使熵增加，所以，热力学第二定律可以通过熵变判断过程的方向。 * 对于一个不与外界隔离的体系，应将体系与环境热源一并作为整个隔离体系来计算熵值变化，即： 平衡、可逆过程： 自发、不可逆过程： * 熵增原理只适用于隔离体系。 * * 熵反映的是一种热力学几率，熵和热力学几率之间存在着简单的数学关系，即： 熵的统计意义 ＊S : Distribution Randomness of a system Thermal Entropy: STherm ? Distribution in energy states (levels) Configurational Entropy: SConf. ? Distribution in space (arrangements) 无序度、混乱度 * * Boltzmann公式把热力学宏观量 S 和微观量概率Ω联系在一起，使热力学与统计热力学发生了关系，奠定了统计热力学的基础。 * 对于一个不与外界隔离的体系，应将体系与环境热源一并作为整个隔离体系来计算熵值变化，即： 平衡、可逆过程： 自发、不可逆过程： 应用热力学第二