第5章配合物中的化学键.pptVIP

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2017-06-24 发布于北京
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第5章配合物中的化学键.ppt

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* σ-成键 π-成键 * π-成键群轨道: t1u, t2g, t1u, t2u π-分子轨道 t2g(M) + t2g(L) t2g + t2g* * * [CoF6]3- 配阴离子中的π-键卤素负离子F-, Cl- , Br-, I- 与过渡金属离子形成配合物时，也能形成π-键。不同的地方是：形成的是正向的π-键；卤素负离子提供电子；由于F- , Cl- , Br- , I- 离子的p轨道能级低于金属原子的t2g轨道，且为电子占据轨道，在与金属d轨道组成π-键时，提供电子，并使Δo值减小。结果造成去稳定化作用。这就解释了为什么F- , Cl- , Br-, I-为弱场配体，在光谱化学序列中位于左端。 * * * [CoF6]3- [Cr(CO)6] * Td E 8C3 3C2 6S4 6σd A1 A2 E T1 T2 1 1 1 1 1 1 1 1 -1 -1 2 -1 2 0 0 3 0 -1 1 -1 3 0 -1 -1 1 (Rx,Ry, Rz) (x, y, z) X2 +y2 +z2 (2z2-x2-y2, X2-y2) (xy,xz,yz) * Oh E 8C36C2 6C4 3C2(=C42) i 6S4 8S6 3σh 6σd A1g A2g Eg T1g T2g A1u A2u Eu T1u T2u 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 –1 –1 1 1 -1 1 1 -1 2 –1 0 0 2 2 0 -1 2 0 3 0 -1 1 -1 3 1 0 -1 -1 3 0 1 -1 -1 3 -1 0 -1 1 1 1 1 1 1 -1 -1 -1 -1 -1 1 1 -1 -1 1 -1 1 -1 -1 1 2 -1 0 0 2 -2 0 1 -2 0 3 0 -1 1 -1 -3 -1 0 1 1 3 0 1 -1 -1 -3 1 0 1 -1 (Rx, Ry Rz) (x,,y, z) X2+y2+z2 (2z2-x2-y2, X2-y2) (xy,xz,yz) * I- Br- SCN- Cl- NO3- F- OH- H2O NCS- gly C5H5N NH3 en bipy phen NO2- PPh3 CN- CO 例如 CuSO4(anhy) [Cu(H2O)6]2+ △ o 12,600 cm-1 (白色) 12,600 cm-1 (蓝色) [Cu(NH3)4]2+ 15,100 cm-1(紫色) 5) P 值的影响 P(d4)=26B P(d5)=27.5B P(d6) =18.5B P(d7) =20B H2O NH3 * 因为 P(d5) P(d4) P(d7) P(d6) 因此,d6 离子，例如 Fe2+, Co3+ 几乎总是形成低自旋配合物。而 d5 离子，例如 Fe3+, Mn2+，几乎总是形成高自旋配合物。推论：（1）四面体配合物几乎都是高自旋的；（2）所有F-配体所形成的配离子都是高