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物理化学电子教案—第十二章 化学动力学基础（二） 第十二章 化学动力学基础(二) §12.1 碰撞理论 §12.2 过渡态理论 §12.3 单分子反应理论 * §12.4 分子反应动态学简介 §12.5 在溶液中进行的反应 * §12.6 快速反应的几种测试手段 §12.7 光化学反应 * §12.8 化学激光简介 §12.9 催化反应动力学 §12.1 碰撞理论 双分子的互碰频率和速率常数的推导 *硬球碰撞模型——碰撞截面与反应阈能 *反应阈能与实验活化能的关系 概率因子 在反应速率理论的发展过程中，先后形成了碰撞理论、过渡态理论和单分子反应理论等 碰撞理论是在气体分子动论的基础上在20世纪初发展起来的。该理论认为发生化学反应的先决条件是反应物分子的碰撞接触，但并非每一次碰撞都能导致反应发生。 简单碰撞理论是以硬球碰撞为模型，导出宏观反应速率常数的计算公式，故又称为硬球碰撞理论。 §12.1 碰撞理论 两个分子在相互的作用力下，先是互相接近，接近到一定距离，分子间的斥力随着距离的减小而很快增大，分子就改变原来的方向而相互远离，完成了一次碰撞过程。 粒子在质心系统中的碰撞轨线可用示意图表示为： 一、双分子的互碰频率和速率常数的推导 §12.1 碰撞理论 两个分子的一次碰撞过程 一、双分子的互碰频率和速率常数的推导 §12.1 碰撞理论 有效碰撞直径和碰撞截面 §12.1 碰撞理论 一、双分子的互碰频率和速率常数的推导 将A和B分子看作硬球，根据气体分子动理论，它们以一定角度相碰。 互碰频率为： 相对速度为： §12.1 碰撞理论 一、双分子的互碰频率和速率常数的推导 当系统中只有一种A分子，两个A分子互碰的相对速度为： 每次碰撞需要两个A分子，为防止重复计算，在碰撞频率中除以2，所以两个A分子互碰频率为： §12.1 碰撞理论 一、双分子的互碰频率和速率常数的推导 速率常数的推导 设有反应 若每次碰撞都能起反应，则反应速率为 改用物质的浓度表示 §12.1 碰撞理论 一、双分子的互碰频率和速率常数的推导 这就是根据简单碰撞理论导出的速率常数计算式 在常温常压下，碰撞频率约为 由于不是每次碰撞都能发生反应，所以要乘以有效碰撞分数q §12.1 碰撞理论 一、双分子的互碰频率和速率常数的推导 对照Arrhenius公式 碰撞理论说明了经验式中的指前因子相当于碰撞频率，故又称为频率因子 一、双分子的互碰频率和速率常数的推导 §12.1 碰撞理论 将上式写为 将上式取对数 再对温度微分 当 这就是Arrhenius经验式。 二、*硬球碰撞模型——碰撞截面与反应阈能 §12.1 碰撞理论 碰撞参数 描述粒子碰撞激烈的程度的物理量，用字母b表示 硬球碰撞模型示意图 数值上： 迎头碰撞 迎头碰撞最激烈 不发生碰撞 碰撞截面 分子碰撞的相对平动能为 相对平动能在连心线上的分量 发生反应的必要条件是 设碰撞参数为某一数值时 反应截面的定义 反应截面是微观反应动力学中的基本参数，反应速率常数 k 及实验活化能等是宏观反应动力学参数。利用数学处理从微观的反应截面求得宏观速率常数的计算式为： 若用物质的量浓度表示，则速率常数的计算式为 或 对于相同分子的双分子反应，则有 三、反应阈能与实验活化能的关系 根据实验活化能的定义： 将与T无关的物理量总称为B，取对数： 已知 对T微分，得： 代入活化能定义式，得： §12.1 碰撞理论 反应阈能Ec与温度无关，但无法测定，要从实验活化能Ea计算。 Ea≈ Ec 在温度不太高时 将Ea代入速率常数的计算式，得： 与Arrhenius经验式对照，得指前因子的表示式为： §12.1 碰撞理论 三、反应阈能与实验活化能的关系 概率因子又称为空间因子或方位因子。 由于简单碰撞理论所采用的模型过于简单，没有考虑分子的结构与性质，所以用概率因子来校正理论计算值与实验值的偏差。 P=k(实验)/k(理论) 则速率常数的计算式为 四、概率因子 §12.1 碰撞理论 (1) 从理论计算认为分子已被活化，但由于有的分子只有在某一方向相撞才有效； (2) 有的分子从相撞到反应中间有一个能量传递过程，若这时又与另外的分子相撞而失去能量，则反应仍不会发生； (3) 有的分子在能引发反应的化学键附近有较大的原子团，由于位阻效应，减少了这个键与其它分子相撞的机会等等。 理论计算值与实验值发生偏差的原因主要有： 四、概率因子 §12.1 碰撞理论 势能面 由过