8卤代烃.ppt

2. 单分子亲核取代反应(SN1)： A. 反应机理 以(CH3)3CBr的碱性水解为例： 由此可见，这是一个动力学一级反应，其反应速率只与 叔丁基溴的浓度有关。 单分子亲核取代反应是分步进行的： 第一步： 活性中间体 过渡状态 第二步： 过渡状态 SN1反应的能量变化曲线如下图所示： B. SN1反应的立体化学 SN1反应的立体化学较为复杂，在正常情况下，若中 心碳原子为手性碳原子，由于C+离子采取sp2平面构型， 亲核试剂将从两边机会均等的进攻C+离子的两侧，将得 到外消旋化合物。 然而，100 % 的外消旋化是少见的，经常是外消旋化伴随着构型翻转，且构型转化的要多些。 α-氯代乙苯水解时，得到83～98%的外消旋化物质， 得到2～17%的构型转化物质。 如：2,2-二甲基-3-溴丁烷的醇解： 2°碳正离子 3°碳正离子 (SN1) C. SN1反应的另一个特点——重排 由于反应中包含有碳正离子中间体的生成，可以预料，它将显示出碳正离子反应的特性。 离子对历程是由S.Winstein等人在近年提出来的。 离子对历程认为: 3.离子对历程 SN2 SN2 SN2或SN1 SN1 典型的SN1反应基本得到外消旋产物，因此，比较产物与反应物之间旋光性的变化，可有助于初步鉴别反应是SN1还是SN2。SN1反应，常伴随着部分构型转化，还有重排产物。最后我们还得指出，一个反应完全按SN1或SN2历程进行是比较少见的，对于一般卤代物的亲核取代反应来讲，这两种历程是并存的。 离子对理论提出了一个连续一体的概念，即在化学反应进程中反应物是在不断变化的。至于在这一反应的连续进程中，反应物的空间结构究竟是如何随着时间、条件的不同而变化的，尚有待进一步探索、论证。 4. 分子内亲核取代反应机理— 邻基效应 当亲核试剂与离去基团处于同一分子内时，能否发生分子内的亲核取代？回答是肯定的。但这是有条件的。以氯乙醇为例： 　　该反应得以进行的有利条件是：分子内的氧负离子距中心碳原子的距离最近，且处于反式共平面的有利位置， 从而有利于从Cl原子的背后进攻中心碳原子。 这是一种分子内的SN2反应。象这种同一分子内，一 个基团参与并制约与反应中心相连的另一个基团所发生 的反应，称为邻基参与。它是分子内基团之间的特殊作 用产生的影响，又称邻基效应。 α-溴代丙酸负离子进行水解，醇解反应时，其构型完全保持不变。 其反应历程如下： 邻基参与在加成反应、消除反应等反应中也普遍存 在，它在有机化学中也是研究较为活跃的内容之一。 三、影响亲核取代反应的因素 卤代烷的亲核取代反应，既可按SN1历程进行，也可按SN2历程进行，究竟按哪种机制进行，与卤代烷的结构、亲核试剂、离去基团及溶剂等诸多因素有关。现分别讨论之。 1. 烃基结构的影响 A. 对SN2反应的影响: 如前所述： SN2反应的特点是亲核试剂从 C―X 键的背后接近反应中心碳原子的，显然，α- 碳上连有的烃基↑，亲核试剂越难以接近反应中心，其反应速率必然↓。因此，在SN2反应中，卤代烷的活性次序应该是： 这一活性次序还可从另外方面得到解释： a. 反应速率的快慢，与所需活化能的大小、过渡态生成的难易有关。如： CH3X 1°RX 2°RX 3°RX b. 在反应物中，随着中心碳原子上所连烃基的增多，由于烷基的+I效应，使中心碳原子的正电荷减少，从而不利于亲核试剂的进攻。那么，同为伯卤代烷，其SN2反应的相对活性又怎样呢？ 结论：β- C上烃基↑， SN2反应速率↓。 SN1反应的难易取决于中间体碳正离子的生成，一个稳定的碳正离子，也一定是容易生成的碳正离子。因此，在SN1反应中，卤代烷的活性次序应该是： 对于这一活性次序的理论解释： 一是电子效应(σ,p - 超共轭效应) 二是空间效应 基团拥挤 拥挤程度减少 B. 对SN1反应的影响： 然而，对于桥环卤代烷，当X位于桥头碳上时， 无论