8醛酮醌.ppt

醛和酮的亲核加成反应小结 反应 应用 与HCN加成——生成氰醇（α-羟基腈） 增长碳链 与NaHSO3加成——生成α-羟基磺酸钠 鉴别、分离提纯 与ROH加成——生成缩醛（酮） 保护羰基 与RMgX加成——生成醇 制备醇类 与H2O加成——生成胞二醇 与NH2B加成——生成焓C=N双键的物质 鉴别、分离提纯 加成试剂：HCN；NaHSO3； RMgX； ROH；H2O; NH2–Y； 羰基的亲核加成反应 C＝O +? -? Nu-(亲核) C—O - Nu 影响因素 ①电子效应——供电基团，不利于反应。 ②空间效应——基团越大，越不利于反应。 ③试剂亲核能力——不同试剂反应范围不同。 反应活性：醛＞酮；甲基酮＞非甲基酮；脂肪族＞芳香族 C=O CH3 CH3 C=O R CH3 ＞ C=O H H C=O R H ＞ C=O Ar H ＞ ＞ ＞ C=O Ar CH3 ＞ C=O R R C=O Ar Ar ＞ 重点一：反应形式和产物结构 重点二：在合成上的应用 （二）羰基?-H的反应 由于羰基的强吸电子诱导效应使得?-H具有变为质子 的趋势而显得比较活泼。 因此醛酮分子中的?-H比其它碳原子上的氢更活泼， 在碱的催化作用下?-H解离使得?-C形成活泼的负碳离子 HCH2CH3 HCH2CH=CH2 HCH2CHO CH3COCH3 pKa 40 35 17 20 ?-H的活泼性表现为它具有一定的酸性。例如 CH3–C–R(H) O CH2–C–R(H) O OH- - ①负碳离子非常活泼可被亲电试剂卤素进攻，发生卤代 反应; ②负碳离子可作为亲核试剂，与另一羰基发生亲核加成 反应生成β-羟基醛(酮)——羟醛缩合反应。 + H2O 1、 ?-H的卤代反应与卤仿反应 卤代反应 卤仿反应 O R–C—C–H H H O R–C—C–X X X X2 OH- O R–C–O- + CHX3 O R–C—C– H O R–C—C– X X2 如果用碘的氢氧化钠溶液反应，则可生成黄色结晶 碘仿（CHI3），现象很明显，称为碘仿反应。 CH3–C–R(H、Ar) O I2 OH- -O–C–R(H、Ar) O CHI3↓(黄) + NaOI 氧化性 CH3–C– O ——甲基酮和乙醛 OH CH3–CH– ——β甲基仲醇和乙醇 碘仿反应的范围：甲基酮和乙醛、β-甲基仲醇和乙醇 例： 鉴别下列各组化合物： ①丁醇，2-戊酮，苯乙酮 ②2-丁醇，3-戊酮， 2-戊酮 ① I2+NaOH 不反应 黄色沉淀 黄色沉淀 饱和NaHSO3 白色沉淀 不反应 ② 2，4 - 二硝基苯肼 不反应 黄色沉淀 黄色沉淀 I2+NaOH 不反应 黄色沉淀 ② I2+NaOH 黄色沉淀 不反应 黄色沉淀 饱和NaHSO3 不反应 白色沉淀 饱和NaHSO3 不反应 不反应 白色沉淀 白色沉淀 I2+NaOH 黄色沉淀 不反应 黄色沉淀 下列物质哪些能与NaHSO3反应？哪些能与NaOI反应？ NaHSO3——醛、脂肪族甲基酮、8个C以下脂环酮。 NaOI —— 甲基酮和乙醛、甲基醇和乙醇。 √ √ √ √ √ O CH3CH2–C–CH2CH3 CH3CH2OH CH3CH2CHO O CH3CH2–C–CH3 OH CH3CH2CHCH3 O –C–CH3 O –C–H O √ √ √ NaHSO3和NaIO鉴别对象的比较 - 2、羟醛缩合反应 CH3CH=O + H–CH2CH=O HO- ?,?-丁烯醛 ——亲核加成 + 脱水 亚甲基组份 羰基组分 CH3CH=O + H2–CHCH=O CH3CH–CH2 CH=O OH –CH H ?-羟基丁醛 △ RCH2CH=CCH=O R RCH2CH–CHCH=O OH R RCH2CH=O + HO- H–CHCH=O R ?,?-不饱和醛 CH3CH=CHCH=O △ （1）醛的自身缩合 RCH2CH=O + H–CHCH=O R′ 不同的醛(都含?-H)得四种混合物 △ HO- ====== （2）酮的自身缩合——羟酮缩合(比醛难) O H–CH2–