高等有机化工工艺学-烯烃合成方法.pptVIP

第二章 烯烃; 消除反应是合成烯烃的重要方法，本节所述的消除反应绝大多数均属β-消除反应。 消除反应两大特征： (1)首先是消除方向，一般而言，不对称卤代烃、醇、羧酸酯、黄原酸酯等消除时，优先生成多取代烯烃，而季铵盐及碱的裂解，则优先生成少取代烯烃(Hoffmann法则)。 (2)消除反应的另一特征是反应的立体化学，一般而言，卤代烃、醇、 β-卤代醇、季铵碱等均按反式消除；而酯及氧化胺的裂解则按顺式消除。因此，选择不同的反应途径，可以合成顺反异构的烯烃。;一、 卤代烃脱卤化氢;1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene. DBU ; 2-卤丁烷与乙醇钾在乙醇中反应，优先生成热力学稳定的多取代烯。; l，6-二氧-4-溴螺[4．4I壬烷在DMSO中，用叔丁醇钾处理，得相应的二氧代螺[4.4]壬烯。; 有时在六甲基磷酰胺中，不需碱的存在，亦能发生卤代烃的脱卤化氢反应。如ω-溴代-1-己烯的合成。;二、醇的脱水;环己醇与浓硫酸于130-150℃共热，生成环己烯。; 醇在三氟化硼-乙醚作用下，能在十分温和的条件下脱水，如2-甲基-2-十九醇的脱水。;蒙脱石作为醇脱水催化剂，具有产品分离方便的优点。如2-甲基2-十三醇的脱水; 仲醇、叔醇在非质子极性溶剂如二甲亚砜或六甲基磷酰胺中加热，即可以良好产率生成相应的烯烃。如N-(对甲苯磺酰基)-3-乙烯基吡咯的合成。; 醇亦可进行催化脱水，例如将醇的蒸气通过350-400℃的三氧二铝催化剂，即可顺利脱水生成烯烃。由于醇及生成的烯烃与催化剂的接触时间较短，可以减少异物化等副反应。因此，醇类的催化脱水在工业生产中的应用较广。一般而言，采用三氧化二铝催化脱水，主要生成多取代烯烃； 而采用稀土金属氧化物如二氧化钍作催化剂，主要生成少取代烯烃．提供了由仲醇合成末端烯烃的方法。;三、 二卤化物脱卤;锌粉在甲醇、乙醇或乙酸中，钠在液氨中，均是常用的脱卤试剂; 二价钛及二价钒可分别由四氯化钛及三氯化钒与氢化铝锂反应制得，它们与1，2-卤化合物反应，高产率地生成烯烃。如1-辛烯的合成。;1，2-二卤化物在六甲基亚磷酰胺中加热亦能发生脱卤反应。;四、季铵盐及其碱的热解(Hofmann裂解); 季铵盐及其碱的热解亦具有反式消除的特征。反应的程序是先将胺转变成季胺碱，继而进行热解。;五、酯的热解; 酯的热解特别适合末端烯烃的合成。在氮气下，乙酸正丁酯在500℃热解，几乎以定量产率生成l-丁烯。;在钯催化下，酯的消除可在较温和的条件下进行，但其反应机理不同于酯的热解。;六、氧化胺热解(Cope反应);亚甲基环己烷的合成;七、亚砜及砜的热解; 亚砜可以从硫醚氧化而得。因此，在分子的某一位置，若能引入一经硫基，则通过氧化、继而热解，可在该处形成一个碳碳双键。; 羰基化合物的α-位极易引进亚砜酰基，接着热分解，这是合成α,β-不饱和羰基化合物常用的方法。如：;八、邻位二羧酸的氧化脱羧; 邻位二羧酸化合物的电解氧化脱羧亦能获得同样的结果。由于反应条件温和，适用于合成高度张力的小环或桥环烯烃。;第二节 还原反应 ;一、炔烃的部分还原; 由硼氢化钠与乙酸镍在乙醇中制得的硼化镍(nickel boride)，简称P-2Ni，与乙二胺合并使用，可立体定向地转化炔烃成顺式烯烃。;4-(对三氟甲基苯基)4-丁炔-1-醇被氢化铝锂的还原。;二、芳烃的部分还原(Brich反应);例 取代基性质对生成烯烃的位置影响。;锂-脂肪胺体系的还原能力比锂-液氨强，它可使苯及取代苯还原成环己烯。;三、烯胺的还原; 烯胺若在铂催化剂存在下进行氢化，继而用氢氧化钾-乙醇处理消除胺，亦可达到同样的目的，获得烯烃;;四、烯醇醚及烯醇酯的还原 （略）;二元醛可发生分子内的反应，生成大环烯烃。如：;氯化钛-锂体系亦是羰基化合物还原偶合的有效还原剂。; 第三节 偶联反应;有机镍化合物与卤代烃偶联;2-乙氧羰基-6-氯-1-己烯的合成。;第四节、缩合反应;一、磷叶立德与羰基化合物的缩合(Witting反应);藏博噬咐原浩眩垣炉挡耗残淌苫谰陶穷长鹅绞熟玩块案痊寞曼舍耪康嚣再高等有机化工工艺学-烯烃合成方法高等有机化工工艺学-烯烃合成方法;楞小阵诌雁乃删带僚始姓驰盖馁阔慑赢监筑间讹艰卤倍了吻痕像炔幸柯轰高等有机化工工艺学-烯烃合成方法高等有机化工工艺学-烯烃合成方法;膦酸酯羰基化合物缩合(Witting-Horner反应);β-甲基-2-戊烯酸甲酯的合成。; 许多α-氢酸性较强的膦酸酯，可以在