物理化学第三章.pptVIP

第三章热力学第二定律Chapter3 the Second Low of Thermodynamics 主 要 内 容 (1) 水从高往低处流，它的逆过程水从低往高处流不会自动进行。 1）自发过程是热力学的不可逆过程。 4. 热机效率 5. 热力学第二定律 (1) 等温可逆膨胀 经一循环后，体系回到原来状态 ? = - W/Q1 2.卡诺定理 卡诺定理的两个重要推论: 任意的分割示意图 将各微小卡诺循环过程热温商之和相加 由卡诺定理可以得到 对不可逆循环过程(设1?2态是不可逆) 将可逆过程和不可逆过程关系合并： 3. 熵增原理 在绝热过程中，只可能发生△S≥0的变化。在可逆绝热过程中，体系的熵不变；在不可逆绝热过程中，体系的熵增加，体系不可能发生△S 0的变化。 1. 环境的熵变 4mol某单原子理想气体由始态T1=600K, p1=800kPa,依次经历下列过程: (1)绝热、反抗p2=600kPa恒定的环境压力，膨胀到平衡态； (2)再恒容加热到系统的压力上升到p3=700kPa； (3)最后经绝热可逆膨胀至p4=500kPa的末态。 试求整个过程的W，ΔH及ΔS各为若干？ 3. 真实气体及凝聚态PVT变化过程 (2) 不可逆相变 设计过程 △H = △H1 +△H2 +△H3 △S = △S1 +△S2 +△S3 注： §3.5 热力学第三定律和化学 变化过程熵变有计算 (2) 热力学第三定律 完美晶体： 2. 规定熵与标准熵 2) 标准摩尔熵 §3.6 亥姆霍兹函数和吉布斯函数 假设过程恒温， T1 = T2 = T环 = T d) 是复合函数。 此式意义：在恒温过程中，一个封闭体系所能做的最大功等于其亥姆霍兹函数变化。因此亥姆霍兹函数可以理解为恒温条件下体系作功的本领。 b) 在恒温恒容的情况下 c) 在恒温恒容且无非体积功的情况下 此式意义：体系在等温等容且无其他功的情况下，若对体系任其自然，不去管它，则自发变化总是朝向亥姆霍兹函数减少的方向进行，直到减至该情况下所允许的最小值，达到平衡为止。体系不可能自动地发生△A0的变化。 2. 吉布斯函数(吉布斯自由能 ) (1) 定义 4) 是复合函数。 b) 在恒温恒压且无非体功的情况下 此式意义：体系在等温等压且无其他功的情况下，若对体系任其自然，不去管它，则自发变化总是朝向吉布斯函数减少的方向进行，直到减至该情况下所允许的最小值，达到平衡为止。体系不可能自动地发生△G0的变化。 3. △A和△G的物理意义 4 熵判据和亥姆霍兹判据、吉布 斯判据的区别 5. △A和△G的计算 (1) 无非体积功的恒温过程 (2) 恒温恒压下可逆相变过程 对于恒温恒压下不可逆相变过程，可设计几个可逆过程计算，也可由先计算出△U、△H、△S，再进行计算。 化学变化过程（恒温恒压非体积功为零） §3.8 热力学基本方程 H = U + PV dU = TdS - PdV (2) 适用条件：封闭的热力学平衡系统的可逆过程。 已知在-5?C，水和冰的密度分别为?(H2O,l)=999.2kg·m-3和?(H2O,s)=916.7kg·m-3。在-5 ?C,水和冰的相平衡压力为59.8MPa.今有-5 ?C的1kg100KPa凝固成同样温度、压力下的冰，求过程的?G。假设水和冰的密度不随压力改变。 2 　U,H,A,G的一阶偏导数关系 3 麦克斯韦(Maxwell)关系式 §3.9 热力学第二定律在单组分系统相平衡中的应用 1. 克拉佩龙方程式 根据热力学的基本方程 例如对于气—液两相平衡: 对于有气体参加的两相平衡，固体和液体的体积气体相比，前者可以忽略不计，克拉贝龙方程式可以进一步简化。 2.克劳修斯—克拉贝龙方程式 作定积分 例:水的蒸汽压与温度之间可用如下关系式表示： lg (p/Pa) ＝－A/T＋B 若已知水在77℃时的饱和蒸汽压为41.891kPa， 在100℃时的饱和蒸汽压为101.325kPa 求： (1)常数A，B的值以及水的摩尔蒸发焓； (2)在多大压力下水的沸点可以改变为101℃； △rGm0 (T) = △rHm0 (T) -T△rSm0 (T) 方法一 方法二 △rGm0 = ??B⊿fGm0 (B) 寻找各热力学函数间关系。 1. 热力学基本方程 对于封闭体系、不作非体积功的可逆过程有： dU =δQ +δW = TdS - PdV dH = d(U + PV) = TdS - PdV + PdV + VdP = TdS + VdP dA = -PdV