配位化学-中科院-6-有机金属配合物.ppt

* * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * 根据配合物中配体的种类进行分类 （1）多核的金属羰基化合物 如： [Fe3(CO)12] [Ni5(CO)12]2- （2）低氧化态的卤化物 如：[Re3Cl12]3- [Nb6Cl12]2+ [Mo6Cl8]4+ （3）无配体的金属原子簇 如：Bi4(AlCl4)12 6. 低价卤化物 化学式 结构 M-M 键 M-M 键长(?) [Re2Cl8]2- 双核 四重键 2.24 [Re3Cl12]3- 三核 双键 2.48 [Re3Cl9] 三核 双键 2.48 [Mo6Cl8]4+ 六核 单键 2.61 …… 例1：Re2Cl82－ Re2Cl82－离子的结构 结构特点： a. Re-Re键短, 为224pm； b. 4个Cl 围绕 Re 呈近似平面正方形排列，2个平面正方形呈重叠构型。 Re3+: 5d4 dsp2杂化 XX XX XX XX dz2 dx2-y2 dxy dyz dxz 平面正方形 （1）每个Re分别用dsp2杂化轨道与4个Cl-成键； （2）2个Re用dz2轨道头碰头重叠形成?键； （3）2个Re分别用dxz、dyz轨道肩并肩重叠，形成2个? 键； （4）2个Re用dxy轨道面对面重叠，形成1个? 键。 z 成键情况： 类似结构的化合物： Mo2Cl84- Re2(RCO2)4X2 Re2(RCO2)2X4L2 Mo2(RCO2)4 例2：三核原子簇 [Re3Cl12]3- 例3：六核原子簇 [Mo6Cl8]4+ 7. 羰基金属簇的结构 （1）金属间只有金属键相连 Mn2(CO)10 Ru3(CO)12 Ir4(CO)12 Os6(CO)18 ………. （2）金属间有金属键和羰基桥联 Fe3(CO)10 (?2-CO)2 Os3(CO)10 (?2-CO)2 [Ni5(CO)9(?2-CO)3]2- Rh6(CO)12(?2-CO)4 ………. M3(CO)12 M4(CO)12 Rh6(CO)16 7. Wade规则（骨架成键理论） 预言金属羰基化合物的结构 （1） 每个M用 3 个AO( dxz,dyz, dz2) 构建骨架M-M 键; 其余6个AO接受配体电子或成为非金属键轨道，这些轨道被 12 个电子填充; 假设： （2）骨架电子对数: b= ?(N - 12n) N = V + L + m + d n = 金属原子数; V = 金属原子总价电子数; L = 配体提供的总电子数; m = 非金属原子提供的总电子数; d = 原子簇所带的电荷数。 b 骨架的构型 骨架原子数 闭式(closo) b = n + 1 骨架原子数 巢式(nido) b = n + 2 骨架原子数 网式(arachno) b = n + 3 6 三角双锥 5 4 3 7 八面体 6 5 4 8 五角双锥 7 6 5 9 十二面体 8 7 6 10 三帽三棱柱体 9 8 7 11 二帽四方棱柱体 10 9 8 12 十八面体 11 10 9 13 二十面体 12 11 10 n + 4 敞网式 n + 0 单帽 n - 1 二帽 例1. [Os5(CO)16] N = 8×5 + 2 ×16 b = 1/2( N-12n ) = 1/2( 72-12 ×5 ) = 6 b = n + 1 闭式三角双锥构型. = 72 例2. Os3(CO)12 N = 3×8 + 2×12 = 48 b = 1/2(48 -12×3) = 6 = n + 3 网型三角双锥，即平面三角形 。 例3. Os6(CO)18 N = 6×8 + 2×1