硅酸盐改性牡蛎壳废水净化材料的研究 - 生态、功能材料研究所.docVIP

第1章 绪 论 1.1 引言 人类的各种活动，导致大量富含氮磷的废水排入江河湖海，造成水体富营养化，我国海域从渤海到南海曾多处发生大面积赤潮。引起磷污染的途径主要有2个：一是人们日常生产中排放的含磷废水；二是工业生产中排放的含磷废水。研究高效除磷的方法对于提高社会效益和经济效益都是非常有意义的工作。 福建水产养殖业发达，牡蛎养殖面积、产量均居全国之冠。仅漳浦县霞美镇一地，牡蛎养殖面积达3万亩，年废弃牡蛎壳1万吨，全省堆积废弃的牡蛎壳累积已有近百万吨，每年还在快速递增。牡蛎壳的大量废弃，不仅造成了环境污染，而且是一种资源的浪费。 在沿海乡村，常把牡蛎壳烧成石灰后刷墙，利用价值低，利用率不高。近年来，有人进行利用牡蛎壳制备活性钙的研究，主要用于人体补钙，牡蛎壳的消耗量分有限。但至今为止，国内尚未见过将牡蛎壳硅酸盐改性用于废水除磷方面的研究报道。 1.2 牡蛎壳的研究与应用 研究表明，牡蛎壳中含有17种氨基酸及24种微量元素，如锌、铁、铜、硒、锗等，这些成分跟名贵珍珠的有效成分几乎相同。在古时候就有人将牡蛎壳粉碎后调入中药和蜂蜜用于敷脸美容。 针对牡蛎壳95%的含钙量以及其强度高、耐磨性好、质轻、密度小、导热系数低等特性，用于煅烧成石灰或将其用于水泥烧制工业，制造中标号和高标号水泥。由于牡蛎壳特殊的物理构造，它是由角质层、棱柱层、珍珠层组成，主要部分为棱柱层，叶片状结构，含大量2～10 Lm 微孔，若经处理可产生多种不同功能孔穴结构，使其具有较强的吸附能力、交换能力和催化分解等作用。因此, 国外学者称其是21世纪最具魅力的生物材料改良剂，拥有广泛的应用空间。 在近些年，人们利用牡蛎壳内所含活性离子钙的生理活性开发出各种补钙剂，如“龙牡壮骨颗粒”、“盖天力片”等制剂。将废弃的生物钙化物如牡蛎壳、蛤蚌壳、蛋壳等经过科学的加工处理，即可生产出容易被人体吸收又价格低廉的水溶性生物活性钙剂[1]。利用废弃的牡蛎壳为原料，采用高温电解煅烧、微粒子化及碳酸化等特殊工艺，得到可供食品用的钙强化剂或药品用的原料药[2]。牡蛎壳、花蛤壳均可作为制备CCM的较好钙源[3]。洪鹏志等人为充分利用牡蛎壳的钙资源，对乙醇在不同浓度、不同烧煮时间、不同配比条件对牡蛎壳粉中钙的活化效果及不同浓度的乳酸对活性钙的提取效果进行了研究[4]。 天然骨架材料牡蛎壳，其内部具有为数众多的互相连通的孔道，这种特殊的物理构造使其具备了良好的吸附和包接能力，能够很好地吸附肥料和药物中的有效成分。牡蛎壳经粉碎、活化和孔穴修饰后，可制成天然的缓释材料，不仅具有吸附和包接功能，而且还具有一定的离子交换作用，具有“保肥”、“绿水”、“保菌”等功能，经过加工和结构修饰可以制成不同用途的缓释剂[5]。当有效成分经化学力作用到牡蛎壳粉的孔穴结构中时，由于分子间相互作用力和各种键合作用，能够延缓药物的释放速度，大大延长药效发挥作用的时间使其药效得以缓慢控释，极大地提高了农业用肥、用药的利用率，较好地解决了当今社会农业肥药利用率不高，浪费极为严重的问题。同时，原料成本低廉，资源丰富。因此，牡蛎壳将成为现代对缓/控释材料产业急需的药物产品类型，对当前生产缓/控释材料、企业产品结构的调整必将起到积极的促进作用。 董晓伟等人对牡蛎壳的综合利用做了研究，指出牡蛎壳除了具有医学价值，用做保健品，还可用于做各种添加剂[6]，目前的应用范围如下： (1) 饲料添加剂 牡蛎壳粉中不仅含钙量高，且又富含有多种微量元素，能增加饲料营养成分和转化。在饲料中添加贝壳粉，可起到新陈代谢的促进作用。 (2) 肥料添加剂 牡蛎壳呈碱性，主要化学成分为碳酸钙，还有少量的氮、磷、钾等微量元素。故十分适用于做酸性土壤的肥料，对于缺乏石灰质的土壤，也有较好的肥效，又能起改良土壤的作用。此外，对农作物还能起防倒伏、风害、病虫害的抗性作用。用作肥料，除直接施用外，还可与其他农肥制成多元素复合肥料。 (3) 水泥添加剂 牡蛎壳含有95.5%的碳酸钙，而普通石灰石中的含量为80%，因此，可替代石灰石烧制贝壳水泥，又由于不含或极少含有生产中的有害物质，可制中标号和高标号的水泥。 (4) 涂料添加剂 在普通涂料中，添加适量的贝壳粉，能够防止涂料长霉，尤其是在容易长霉的地方使用这种涂料尤为合适。 (5) 土壤调理剂 利用牡蛎壳纳米级微孔结构含有的生物活性氨基多糖及特性蛋白，促进土壤微生物繁殖，改善土壤特性、生态结构，促进作物对养分的吸收，达到增产、改善品质的目的，并且具有无毒、无污染、无公害的优点，是一种极有前途的土壤改良和调理剂。 牡蛎壳超微粉体的分散性要好于一般粒度粉体的分散性，由于超微粉体的表面能很大，性质活跃，能够更好的与水结合，分散于水项中，而且这种分散的速度十分快[7]。 1.3 废水除磷的方法 1.3.1