配位反应的副反应和副反应系数.pptVIP

第七章 配位滴定法 §1、概述 §2、 EDTA及其配位特性 §3、配位反应的副反应和条件稳定常数 §4、配位滴定基本原理 §5、金属指示剂 §6、提高与配位滴定选择性的方法 §7、 EDTA标准溶液的配制和标定 §8、配位滴定方式 §9、配位滴定法的应用 而有机配位剂与金属形成的配合物大多数都是螯合物，而且都具有1：1的配位比，定量计算方便，形成的化合物大多都具有五员或六员环，具有较高的稳定性。 而无机配位剂与金属形成的配合物大多数都是简单化合物，配位比不好确定，形成化合物的稳定性差。因此在配位滴定中应用较少，使用较多的是有机配位剂 §2 EDTA及其配位特性 一、EDTA结构与性质 EDTA是一种白色粉未状结晶，微溶于水，难溶于酸和有机溶剂，易溶于碱及氨水中。从结构上看它是四元酸，常用H4Y式表示。? 二、EDTA在溶液中的离解平衡 EDTA相当于六元酸，在溶液中有六级离解平衡。 H6Y2+ H5Y++H+ H5Y+ H4Y+H+ H4Y H3Y-+H+ H3Y- H2Y2-+H+ H2Y2- HY3-+H+ HY3- Y4-+H+ 7种型体：H6Y,H5Y,H4Y,H3Y,H2Y,HY和Y。在不同pH条件下的分布如图7-1所示。 PH0.9　主要存在型体H6Y2＋ 0.9－1　　　H5Y＋，　　　1－2.07　　H4Y 2.07－2.75　H3Y－，　2.75－6.24　H2Y2－ 6.24－10.34　HY3－，　　10.34　Y4－ EDTA的各级的配位反应、稳定常数Kf与累积稳定常数β与各级离解常数Kd的关系是： 累积稳定常数β为相应稳定常数Kf的乘积 稳定常数Kf为相应离解常数Kd的倒数 三、EDTA与金属离子的配位特性 1. 配位反应的广泛性(能和许多金属离子配位) 2. 1：1配位(配位比恒定) 因为是1：1配位，没有分级现象，所以滴定可直接用下式计算 C(M)V(M)=C(Y4-)V(Y4-) 3. 配合物的稳定性(可形成五员或六员环化合物) 4. 配合物的颜色(主要决定金属离子的颜色) 5.水溶性(形成的螯合物都易溶于水) §3 配位反应的副反应和条件稳定常数 配位滴定中，被测金属离子M与Y的配位反应为主反应，但M，Y及配合物MY常发生副反应，影响主反应的进行，这些副反应可用如下通式表示： 配位效应 水解效应 酸效应 共存离子效应 酸式配合物 碱式配合物 从此式可以看出，aM（L）值愈大，表示金属离子M与配位剂L的配位反应愈完全，副反应愈严重。如果M没有副反应，则aM（L）＝1， 另外， aM（L）仅是C（L）的函数，当溶液中的游离配位剂L的浓度一定时， aM（L）是一定值。 下面举例说明配位效应系数的应用： §4 配位滴定基本原理 一、配位滴定曲线 用EDTA标准溶液滴定金属离子M，随着标准溶液的加入，溶液中M浓度不断减小，金属离子负对数pM逐渐增大。当滴定到计量点附近时，溶液pM值产生突跃（金属离子有副反应时， pM’产生突跃），通过计算滴定过程中各点的pM值，可以绘出一条曲线。 2. 滴定开始到计量点前 pCa决定于剩余Ca2+浓度 设加入EDTA标准溶液18.00(滴定百分率90%) 设加入EDTA标准溶液19.98(滴定百分率99.9%) 3. 计量点时（由CaY 的离解计算Ca2+浓度） CaY浓度近似等于计量点时Ca2+的分析浓度，CCa=5.0×10-3mol/L,同时由于离解，溶液中c(Ca2+)=c(Y‘) ,代入平衡关系式可以求得pCa 4. 计量点后 （计量点后，溶液中PM可由过量Y和平衡关系式计算Ca2+ 浓度。） 设加入EDTA标准溶液20.02mL(滴定百分率为100.1%) 代入平衡关系式可得: 如此将以pCa为纵坐标,以滴加的EDTA的体积为横坐标,作出配位滴定曲线,如图7-5所示,曲线在计量点附近产生明显的突跃,突跃区间为pCa5.30-7.24　区间的大小受哪些因素影响呢？ 不同 的滴