Chapter-8化学动力学.ppt

* * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * 溶剂对反应组分无明显作用的情况 1、笼蔽效应（笼效应）： 笼：溶液中的溶质分子被周围的溶剂分子所包围，好象关在溶剂分子所构成的笼之中。 笼效应：溶液中溶质分子由于笼中运动所产生的效应。 A B §8.10 溶液中反应 * A B A B 图8.10.1 笼效应与遭遇示意图 遭遇：两个溶质分子扩散至同一个笼中相互接触（碰撞）。 遭遇对：扩散到同一个笼中的一对反应物分子。 * 溶液中的反应 ： 反应物 生成物 A + B 扩散 A · · · B 反应 产物 遭遇对 ① 若反应的活化能Ea小，反应速率很快，则为扩散控制。 ② 若反应的活化能Ea大，反应速率很慢，则为反应控制（活化控制）。 ——处理方法与气相反应的速率相似。 讨论： * 2、扩散控制的反应： 扩散速率可通过菲克（Fick）扩散第一定律来计算。 菲克（Fick）扩散第一定律： 定温下，单位时间扩散通过截面积As的物质B的物质的量 ，比例于截面积As和浓度梯度 的乘积。 D：扩散系数 对于球形粒子： （Einstein - stokes 方程） 式中 L：阿伏加德罗常数 η：粘度 r ：球形粒子半径 As C大 C小 * §8.11 多相反应 化学反应 均相反应 ：在同一相中进行的反应 非均相反应（多相反应） ：大多数在相界面上进行的反应，但少数可以发生在不同的相中。 1、多相反应举例： 气-固相反应 ：煤的燃烧 液 -固相反应：水与碳化钙作用制备乙炔 气- 液相反应 ：用水吸收氧化氮 液 -液相反应：用硫酸处理石油产品 固 - 固相反应 ： 陶瓷烧结 * 2、多相反应的重要特征： ① 反应物必须向相界面扩散 ② 相界面的大小和性质是影响多相反应 3、多相反应的步骤： 扩散 + 反应 互相串联 总反应速率决定于最慢的一步！！ * 一、基本概念： 1、光化反应：在光的作用下进行的化学反应 2、化学发光：在常温下由化学能转化为光能的现象。 3、冷光：在常温下的化学发光 6、淬灭：吸收光子的原子或分子由于快速碰撞传走过剩能量，而不产生荧光或荧光减弱的现象。 4、荧光：吸收光子的原子或分子自动地由激发态回到基态而放出的光。 光源切断，荧光立即消失 5、磷光：吸收光子的原子或分子自动地由激发态回到基态而放出的光。 光源切断，仍在延续发光 §8.12 光 化 学 * 图8.12.1 受激分子的光物理过程 S1 荧 光 光吸收 振 动 能 级 系间过渡 S0 T1 表示辐射 表示非辐射 磷光 * 二、光化反应的初级过程、次级过程 初级过程： 反应系统吸收光能的过程 如 ： Hg + h? Hg* （激发过程） Br2 + h? 2Br · （解离过程） 次级过程： 反应系统吸收光能后，又继续进行的（其他）一系列过程。 次级过程 发生光化学变化 分子的失活 * 发生光化学变化： 激发态的分子进一步发生化学反应。 如： 使相撞的原子激发 Hg* + Tl Hg + Tl* 使相撞的分子激发 Cd* + H2 Cd + H2* 使相撞的分子反应 Hg* + O2 HgO + O . . 使相撞的分子解离 Hg* + H2 Hg + 2H· 分子的失活: 激发态分子发生失活回到基态。 分子的失活 荧 光 磷 光 淬 灭：无辐射的失活。 * 光敏物质（光敏剂）： 能诱导或敏化其它物质发生光化反应的物质。 如： H2 在波长为253.7nm光照下，不发生解离 ?=253.7nm 光照 H2 2H· 引入汞原子作光敏剂： ?=253.7nm 光照 Hg Hg* Hg* + H2 Hg + 2H · 又如： 6CO2 + 6H2O C6H12O