第七章芳烃744ppt课件.pptVIP

第一类定位基 又称邻对位定位基: -O-，-N(CH3)2，-NH2， -OH，-OCH3, -NHCOCH3， -OCOCH3， -R，-C6H5 ， -F，-Cl, -Br， -I，等。 第二类定位基 又称间位定位基: -N+(CH3)3，-NO2，-CN， -SO3H，-CHO，-COCH3, -COOH, -COOCH3, -CONH2， -N+H3 等。 2) 从一取代苯进行亲电取代反应生成的中间体σ络合物的相对稳定性的角度进行考察。 2. 定位规律的电子理论解释 (1) 空间效应 环上有邻对位定位基存在时，生成邻位和对位产物的比例与定位基和新进入基团的体积有关系。烷基苯的硝化反应随着烷基的体积增大，邻位硝基苯的比例减少。 7.4.4 二元取代苯的定位规律 (1) 预测反应产物 (2) 比较反应的相对速度 比较下列物质与 Br2/Fe 试剂的相对速度 比较下列物质与混酸反应的相对速度 (3) 选择合理的合成路线 （4）利用可逆反应控制产物 利用磺化反应的可逆性，可以制备些用一般方法难以制备的化合物。 一个反应可生成两个或多个产物，其中哪个为主 取决于反应活化能。活化能小的反应速率快，是动力学控制。例如，氯苯的硝化，邻对位产物是动力学控制。 叔丁基苯与叔丁基氯的高温反应，生成 1，3，5-三叔丁基苯， 一个很稳定产物。 反应产物由反应速率决定是动力学控制。 苯环上取代基的定位规律只适用动力学控制。 芳香烃烷基化反应是可逆反应， 低温时动力学控制反应， 高温时热力学控制反应。 苯的甲基化反应： 1 预测苯环上有 两个以上取代基 的亲电取代定位 2 比较二甲苯的三种异构体 进行磺化反应的产物及相对速度 3 完成下列反应： 4. 以苯为原料合成下列物质： * 结构特征：第一类定位基与苯环直接相连的原子上 只有单键，且多数有孤对电子或是负离子； 结构特征：第二类定位基与苯环直接相连的原子上 大多有重键，且重键的另一端是电负性大 的元素或带正电荷。 从两个方面去解释: 取代基的电子效应（诱导 + 共轭效应） 沿着苯环共轭链传递，环上各位置进行亲电取代反应的难易程度不同，出现两种定位作用。 甲基 在甲苯中，甲基表现出给电子的诱导效应（+I）。甲基的 C—H σ 键的轨道与苯环的 π 轨道形成 σ—π 超共轭体系（+C）。 C H H H (+I) (+C) - d - d - d 甲基的给电子诱导效应和超共轭效应的结果，苯环上电子密度增加，尤其邻、对位增加得更多。因此，甲苯进行亲电取代反应比苯容易，而且主要发生在邻、对位上。 (1) 第一类定位基对苯环的影响及其定位效应 第一类定位基 (邻对位定位基) -O-，-N(CH3)2，-NH2， -OH，-OCH3， -NHCOCH3， -OCOCH3， -R，-C6H5 ， -F，-Cl, -Br， -I 等。 以甲基、氨基和卤素原子为例说明。 氨基 在苯胺中，N—C 键为极性键，N有吸电子的诱导效应（-I），使环上电子密度减少；氮原子有孤对电子，与苯环形成给电子的p—π共轭效应（+C），使环上电子密度增加： 共轭效应大于诱导效应，所以综合效应是使环上电子密度增加，尤其是氨基的邻位和对位增加更多。 因此，苯胺进行亲电取代反应比苯容易，且主要发生在氨基的邻、对位上。 (-I) (+C) 卤原子 在氯苯中氯原子是强吸电子基 （-I），使苯环电子密度降低，比苯难进行亲电取代反应。但氯原子与苯环又有弱的给电的 p-π 共轭效应 （+C)，使氯原子邻、对位上电子密度减少得不多，因此表现出邻对位定位基的性质。 硝基 在硝基苯中，硝基存在着吸电子的诱导效应（-I）, 吸电子的π-π共轭效应（-C）： 这两种电子效应都使苯环上电子密度降低，亲电取代反应比苯难；共轭效应的结果，使硝基的间位上电子密度降低得少些，表现出间位定位基的作用。 (-I) (-C) - d - d N O O (2) 第二类定位基对苯环的影响及其定位效应 第二类定位基 (间位定位基) -N+(CH3)3， -NO2， -CN， -SO3H， -CHO， -COCH3, -COOH, -COOCH3, -CONH2， -N+H3 等。 以下以硝基为例来加以说明。 / 3. 对邻、对位产物比例的其它影响因素 苯环上原有定位基不变，随