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高分子课程教学 第二章 聚合物的分子运动 第一节 聚合物的力学状态和热转变 高聚物有着不同于低分子物质的结构特征，这是高聚物材料具有一系列优异性质的基础。然而微观结构特征要在材料的宏观物理性质上表现出来，则必须通过材料内部分子的运动。一种高聚物，结构不变，只是由于分子运动的情况不同，可以表现出非常不同的性质。例如，橡胶；有机玻璃。 联系微观结构和各种宏观性质的桥梁。 一．聚合物热运动的主要特点 1．运动单元的多重性 高分子的运动单元可以是侧基、支链、链节、链段和整个高分子。 大尺寸运动单元即整个高分子链的运动，称为布朗运动， 小尺寸运动单元的运动称为微布朗运动。 2．高分子热运动是一个松弛过程 高分子的热运动具有时间依赖性 （1）松弛过程 在一定的外界条件下，聚合物从一种平衡态，通过分子的热运动，达到与外界相适应的新的平衡态，这个过程是一个速度过程，它是慢慢完成的，因此，这个过程称为 （2）松弛时间 松弛过程可用下式表示： X (t)、 X0分别为初始平衡态某物理量的值,? 为松弛时间。 变到等于X (t)的1/e倍时所需要的时间。 松弛时间? 是用来描述松弛过程快慢的物理量。 当??0时，松弛过程进行得很快。 如果松弛时间很长，则意味着过程进行得很慢。 （3） 松弛时间谱 实际上每种高聚物的松弛时间不是一个单一的数值，由于运动单元的大小不同，松弛时间的长短也不一致，短的可以几秒种，长的可达几天甚至几年。松弛时间的分布是很宽的，在一定范围内，可以认为是一个连续的分布，常用 来表示。 除形变松弛外，还有应力松弛、体积松弛和介电松弛。 3．高分子热运动与温度有关 温度升高，松弛过程加快。因为一可使运动单元活化，二可使体积膨胀，提供自由空间。高分子的运动是一个松弛过程，而表示松弛过程快慢的松弛时间与温度有关，可用阿伦尼乌斯公式表示： 其中：?0是常数，?E是松弛过程活化能。 二．力学状态和热转变 1．非晶态聚合物的温度—形变曲线 （1） 物理意义 在恒定外力下，聚合物的形变随温度的变化曲线称为温度形变曲线，又称为热机械曲线，典型的非晶态聚合物的温度形变曲线如图所示（P237图8-1）。 （2）曲线的特点 当温度较低时，试样呈刚性固体状，在外力作用下只发生非常小的形变； 温度升高到某一定范围后，试样的形变明显地增加，并在随后的温度区间达到一相对稳定的形变，在这个区域中，试样变成柔软的弹性体，温度继续升高时，形变基本上保持不变； 温度进一步升高，则形变量又逐渐增大，试样最后完全变成粘性的流体。 （3）三种力学状态 根据温度形变曲线的特征，可按温度区域划分为三种力学状态。 (A)玻璃态 呈虎克弹性，又称普弹性。非晶态高聚物处于具有普弹性的状态。 (B)高弹态 聚合物所特有的力学状态。 (C)粘流态 发生粘性流动的区域。形变是不可逆的。 （4）两个转变温度 (A)玻璃化转变和玻璃化转变温度 玻璃态与高弹态之间的转变，称为玻璃化转变，对应的温度称为玻璃化转变温度(T g)，可简称为玻璃化温度。 (B)流动转变和粘流温度 高弹态与粘流态之间的转变温度称为粘流温度（T f）。（流动转变没这个提法） （5）用分子运动的观点解释温度形变曲线。(P237) 要点：T g以下，分子运动的能量很低，链段运动被冻结，只有支链、侧基和小链节能运动，高分子不能实现构象转变；T g~ T f之间，链段能够运动，但分子链仍不能运动；T f以上，所有的运动单元，包括整个分子都可以运动。 玻璃化转变的定义有许多不同的表述方式 （6） 分子量对温度形变曲线的影响 由于粘流温度随分子量的增大而急剧增大，而玻璃化温度变化不大，所以分子量增大时，高弹态区域向右延长变宽 2．晶态聚合物的温度-形变曲线 （1） 轻度结晶的聚合物 （结晶区为分散相） 如果结晶度较小，结晶区为分散相，在温度形变曲线上仍然存在明显的玻璃化转变区；也会存在高弹态，但由于微晶体起着类似交联点的作用，形变较小，类似于皮革态。 （2） 高度结晶的聚合物（结晶区为连续相） 第二节 聚合物的玻璃化转变 一．玻璃化转变现象和玻璃化转变温度 1．玻璃化转变现象 是聚合物的一种普遍现象，因为结晶聚合物也总有非晶区存在。发生玻璃化转变时，很多性能会发生剧变。如在转变区几度的范围内，模量会改变3-4个数量级。 玻璃化转变并非聚合物所特有。 玻璃化转变温度用T g表示。 2．研究玻璃化转变的意义 如果是非晶聚合物或轻度结晶的聚合物，T g是它使用的上限温度。 （如果是高度结晶的聚合物，Tm是它的最高使用温度。） T g是它的最低使用温度。 3．T g的测试方法 原则上讲，所有在玻璃化转变过程中发生显著变化或突变的物理性质均可用来测T g （1）膨胀计法 是测量聚合物T g的