第四章结构表征1和2.pptVIP

* 3. 分子结构对化学位移的影响 影响化学位移的主要结构因素有：相连元素的 电负性，相连的重键，氢健等。 (1) 相连元素的电负性影响（又称诱导效应影响） 与H原子相连的C上连的原子或基团的电负性越大，H的化学位移值越大，电负性大的原子离的越近，H的化学位移值越大。 * (2) 相连重键的影响 * 苯、烯烃的π电子在外加磁场作用下产生环流，使氢原子周围产生感应磁场，其方向与外加磁场相同，即增加了外加磁场，所以在外加磁场还没有达到Ho时，就发生能级的跃迁，因而它们的δ很大。 * 乙炔也有π电子环流,但炔氢的位置不同，处在屏蔽区（处在感应磁场与外加磁场对抗区），吸收峰移向高场，所以炔氢的δ值较小。 * (3) 氢键的影响 氢键是起去屏蔽作用，形成氢键的H的化学位移比 没有形成氢键的H的化学位移大，出现在低场。 例如， 醇分子中OH基上的H形成氢键时， δ=3.5～5.5 酸分子中OH基上的H形成氢键时， δ=10～13 (4) 其他因素影响： 范德华效应，温度，溶剂都要影响化学位移。 * 4.3.3 自旋偶合与自旋裂分 磁等性质子和磁不等性质子 磁等性质子：在有机分子中，化学环境相同的一组质子称为磁等性质子。例如：四甲基硅烷、苯、环戊烷、甲烷、丙酮中的质子。磁等性质子的化学位移相等。 磁不等性质子：在有机分子中，化学环境不相同的 质子称为磁不等性质子。例如：氯乙烷分子中甲基上的氢与亚甲基上的氢是不等性质子。磁不等性质子的化学位移值不相等。 * 2. 积分曲线与质子的数目 在核磁共振谱图上，有一条从低场向高场的阶梯式曲线，称为积分曲线。 　　积分曲线每个阶梯的高度与其相应的一组吸收峰的面积成比例，而峰面积与该组磁等性质子的数目成比例。因此积分曲线高度比等于相应磁等性质子的数目比。 图中a、b、c三组峰积分曲线的高度分别为17.8、12.4和6，相当于3:2:1，正是a、b、c三组质子峰代表的质子3:2:1，是乙醇的—CH3、—CH2、—OH上质子数的比值。 * 3.峰的裂分和自旋偶合 （1）峰的裂分 应用高分辨率的核磁共振仪时，得到等性质子的吸收峰不是一个单峰而是一组峰的信息。这种使吸收峰分裂增多的现象称为峰的裂分。 例如：乙醚的裂分图示如下。 （2）自旋偶合 裂分是因为相邻两个碳上质子之间的自旋偶合（自旋干扰）而产生的。我们把这种由于邻近不等 性质子自旋的相互作用（干扰）而分裂成几重峰的 现象称为自旋偶合。 * 一个Ha在外磁场中自旋，产生两种方向的感应小磁场H′ Ha 对 Hb 的影响： 自旋偶合的产生 （以溴乙烷为例） * 当两个Ha的自旋磁场作用于Hb时，其偶合情况为： * 以CH3—CHCl2为例： 甲基上的磁等性质子用a表示，次甲基上磁等性质子用b表示。 * 例 如： Jab=0~3.5 Hz Jab=5~14 Hz Jab=12~18 Hz C C Ha Hb C Ha C Hb C Ha C Hb （4）偶合常数 互相偶合的两组峰a和b，每组峰中各峰间的距离称为偶合常数，用Jab表示，单位Hz，下标a、b表示a、b两组磁等性质子互相偶合。互相偶合的两组峰的偶合常数相等。 * （3）裂分峰数的计算 裂分峰数用n + 1规则来计算（n—邻近磁等性质子个数；n + 1—裂分峰数）。 例如： 当邻近氢原子有几种磁不等性氢时， 裂分峰数为（n + 1）（n′+ 1）（n″+ 1） 2 * 例：1，1-二氯乙烷的1H-NMR谱图如下，相邻的甲基上一组磁等性质子与亚甲基一组磁等性质子是不等性磁质子，相互作用，使两个峰都裂分成多重峰。 * 分析：从分子式解析，可能为CH3COCH3或CH3CH2CHO等，1H-NMR谱只有一组峰δ=2.1左右，该化合物可能是CH3COCH3。 2. 谱图解析举例 例1． 分子式为C3H6O的化合物的1H-NMR谱如下图， 4.3.4、1H-NMR谱图的解析 1. 1H-NMR谱图 横坐标为化学位移，横坐标用δ 表示，右边TMS的δ=0， 数 值由右向左标记； 上横坐标常用Hz表示化学位移。 分析该化合物 的结构式。 * 例2． （CH3)3C-C≡CH的核磁共振谱如下： 分析：（CH3)3C-C≡CH中有两组磁等性质子，比例为9：1，互相不偶合。≡C—H δ=2.3左右，—CH3 δ=1.2左右。这些情况与谱图一致，所以是3,3-二甲基-1-丁炔的核磁共振谱图。 * 3. 1H-NMR谱图有机分子结构的信息如下： (1) 由图中吸收峰的组数，可以知道分子结构中磁等性质子组数目