2.1再生纤维素纤维.pptVIP

* 3、老成机理： 纤维素的氧化降解：纤维素中的苷键对碱的稳定性较强，因此，降解主要是氧化降解。由于氧化，大分子上的羟基氧化成羰基及其过氧化物，使连接各葡萄糖基环的苷键变弱而断裂。 纤维素的结构降解：纤维素的整列区的结晶组分被破坏→分离成由大分子组成的丝束 老成方法： 按温度划分 常温老成法：温度18～25℃，时间40～60h，用于长丝 中温老成法：温度30～34℃，时间12～18h；用于长丝 高温老成法：温度40～60℃，时间1～5h，用于短纤维 按设备划分 间歇式老成： 连续式老成： * 4、影响老成因素： 老成温度：温度↑→老成速度↑ 常温老成（18～25℃）；中温老成（30～34℃），如普通粘胶长丝；高温老成（50～60℃），如普通粘胶短纤维 老成时间：老成时间↑→碱纤维素的氧化降解↑→聚合度↓ 常温老成40～60h；中温老成12～18h；高温老成1-5h； * 半纤维素含量：半纤维素↑→争夺空气中氧↑→正常碱纤维素老成受阻↑→老成速度↓ 碱纤维素组成：压榨后碱纤维素中α-纤维素↑、碱和水↓→碱纤维素内 部空隙↑→碱纤维素与氧接触↑→老成速度↑ 杂质：氧化剂或氧化的催化剂（铁、铝、镍、氯、钴、锰）→催化老成反应→老成速度↑ 还原剂（金、银）→老成速度↓ 碱纤维素的压榨和粉碎度： 压榨倍数↑或游离碱量↑→降解↓→老成速度↓ 粉碎度↑→碱纤维素比表面积↑→老成速度↑ * 二、纤维素黄酸酯的制备 碱纤维素在一定条件下与CS2反应，生成纤维素黄酸酯，这一反应过程工艺上称为黄化。 粘胶就是纤维素黄酸酯的稀碱溶液。 目的：黄酸基团引入→纤维素大分子间距↑→大分子间 作用力↓ 黄酸基团（亲水）→溶剂化作用↑→纤维素黄酸酯稀碱溶液 难溶 可溶 （一）碱纤维素黄化原理 1、黄化主反应：碱纤维素与CS2反应生成纤维素黄酸酯。 碱纤维素+二硫化碳→纤维素黄酸钠+水+热量 X为取代度，即表示一个葡萄糖环中被取代的羟基数目或黄原酸基数目。 通常也用r 值来表示黄化程度（酯化度或黄化率）。r 值指平均每100个葡萄糖残基上被结合的CS2的摩尔数。 * 2．黄化副反应： 纤维素黄酸酯的水解和皂化： CS2与NaOH反应：是主要的黄化副反应，生成红色油状液体三硫代碳酸钠及其它副产物，反应温度愈高，黄化副反应愈强烈。由于红色油状副产物的存在，使纤维素黄酸钠变成微黄色，甚至变成桔红色。 半纤维素的黄化反应及其黄化产物的分解 3、黄化反应机理 反应过程包括二硫化碳蒸气按扩散机理从碱纤维素表面向内部渗透的过程，以及二硫化碳在渗透部分与碱纤维素上的羟基进行反应的过程。 黄化反应是放热反应，所以低温有利黄化反应，而较高温度则容易生成更多的副产物。 黄化反应是可逆反应，主要取决于烧碱和二硫化碳的浓度 二硫化碳对碱纤维素的渗透，在无定形区易于进行，而结晶区的二硫化碳主要在微晶表面进行局部化学反应。 在溶解及以后的粘胶溶液中，二硫化碳继续向微晶内部渗透，称之为“后黄化”。因此，二硫化碳的扩散和吸附对反应起着重要作用。 * 黄化程度： 一般粘胶纤维酯化度在50左右，粘胶强力丝为70左右，酯化度越高，则纤维素黄酸酯的溶解性能越好。 * * 三、纤维素黄酸酯的溶解和混合 将纤维素黄原酸酯分散在稀碱溶液中，使之形成均一的溶液，称为溶解。 由此制得具有一定组成和性质的溶液，称为粘胶。 纤维素黄酸酯与溶剂接触，首先黄酸基团会发生强烈的溶剂化作用，纤维素开始溶胀，大分子之间的距离增大，当有足够量的溶剂存在时，纤维素黄酸酯就大量吸收溶剂分子而无限溶胀，纤维素的晶格彻底破坏，大分子不断分散，直至形成均相的粘胶溶液。 溶解过程中，甚至溶解结束后若干小时内，黄酸基团沿着纤维素大分子链继续再分配，使黄化比较充分的黄酸基团部分结合在黄化不充分的部分上，这种作用称之为脱黄化和再黄化。 * 影响因素： 纤维素黄酸酯的酯化度：γ↑→溶解性↑→粘胶结构度↓→粘度↓ 工业：γ=50～60（酯化度） NaOH溶液的质量分数：一般质量分数为4%。 溶解温度：放热过程，低温溶解；溶解温度分段控制：20～25℃； 10～ 12℃；