物理化学【第11章结构化学基础】.pptVIP

物理化学多媒体教学课件 第11章 结构化学基础 Chapter 11 Elementary Structure Chemistry 第十一章 结构化学基础 11.1 分子轨道理论 结构和共价键的本质 分子轨道理论和双原子分子结构 1. 结构和共价键的本质 11.2 共轭分子的结构与HMO法 丁二烯离域大键的HMO法处理 离域键和共轭效应 11.3 配位化合物的结构和性质 配位场理论 ? - ?配键与有关配位化合物的结构和性质 物理化学多媒体教学课件 End of chapt. 11 （2）根据线性变分原理，得到丁二烯的四个分子轨 道及相应的能级如下: 丁二烯的HMO法处理 1.丁二烯离域大键的HMO法处理 丁二烯的HMO法处理 因为b 积分是负值，故 1.丁二烯离域大键的HMO法处理 丁二烯的HMO法处理 （3） 根据上述结果，计算作分子图。 ①电荷密度——第i个原子上出现的π电子数，即等于离域p 键中p 电子在第i个碳原子附近出现的概率： 碳原子1（C1）上的电子密度为 同理 : 1.丁二烯离域大键的HMO法处理 丁二烯的HMO法处理 （3） 根据上述结果，计算作分子图。 ② 键级Pij ——原子i 和j 间键的强度： 同理计算 : 1.丁二烯离域大键的HMO法处理 丁二烯的HMO法处理 （3） 根据上述结果，计算作分子图。 ③自由价Fi ——第i个原子剩余成键能力的相对大小： 丁二烯分子中各碳原子的自由价为 1.丁二烯离域大键的HMO法处理 丁二烯的HMO法处理 （3） 根据上述结果，计算作分子图。 ④ 丁二烯的分子图: 1.丁二烯离域大键的HMO法处理 分子图的应用 ① 电荷密度与反应位置 电荷密度大 亲电试剂 电荷密度小 亲核试剂 自由价高 自由基 若各原子电荷密度相同，则三种反应都在自由价最高处反应。 1.丁二烯离域大键的HMO法处理 分子图的应用 ②　键级与键长 键级较大者键长短 丁二烯的双键键长134.4pm比典型的双键键长133pm 长，而单键键长146.8pm比典型的单键键长154pm短。 证实HMO法计算出的键级为分数是正确的。 1.丁二烯离域大键的HMO法处理 离域p 键 离域p 键形成的条件: ①成键的原子共平面（或共曲面），每个原子 可提供一个垂直于平面的p轨道； ②电子数小于参加成键原子的p轨道总数的2倍。 2. 离域键和共轭效应 2. 离域键和共轭效应 共轭效应 分子的键长平均化 分子反应的整体性、如丁二烯的1,4-加成反应 比相应的非共轭分子稳定 分子的导电性、颜色等 2. 离域键和共轭效应 肽键 2. 离域键和共轭效应 上一内容 下一内容 回主目录 返回 * 11.1 分子轨道理论 11.2 共轭分子的结构与HMO法 11.3 配位化合物的结构和性质 11.4 次级键及分子自组装 11.5 晶体的结构和性质 的薛定谔方程 变分法解薛定谔方程 变分原理： 对于任意一个品优波函数ψ 设ψ0 ,ψ1, ψ2，…组成一正交、归一完全的函数组，其能量依次增加， 1. 结构和共价键的本质 用线性变分法解 的薛定谔方程得到: , 是氢原子基态的波函数。 S为重叠积分，或简称S积分 当R=0时，S=1;当 当R为其他数值时，S的数值可通过具体计算得到 1. 结构和共价键的本质 a称为库仑积分，又称a积分，它近似等于氢 原子基态的能量EH。 b 称为交换积分，或称 b 积分，它与 和 的重叠程度有关，在分子核间距条件下，b 为负值。 1. 结构和共价键的本质 H2+的结构计算值: R=132pm, E1=170.8kJ mol-1 实验值： R=106pm, De=269.0kJ mol-1 理论的成功之处： 共价键的本质 1. 结构和共价键的本质 1. 结构和共价键的本质 H2+分子轨道等值线示意图 1. 结构和共价键的本质 电子云分布的差值图 Ψ1的成键作用 能量 吸引与排斥 1. 结构和共价键的本质 简单分子轨道理论 分子轨道的概念 分子轨道ψi 分子中的单电子波函数 2.分子轨道理论和双原子分子结构 分子轨道的形成 如：H2+ 分子轨道可以近似地用原子轨道线性组合(LCAO) 轨道数目不变 成键轨道 反键轨道 非键轨道 为了有效地组成组成分子轨道，参与组成该分子轨道的 原子轨道必须满足能量高低相近、轨道最大重叠、对称性匹配三个条件。 2.分子轨道理论和双原子分子结构 对称性匹配决定着原子轨道是否能组合成成键轨道