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第二章 固体的结合 晶体中粒子的相互作用力可以分为两大类，即吸引力和排斥力，前者在远距离是主要的，后者在近距离是主要的；在某一适当的距离，两者平衡，使晶格处于稳定状态。吸引作用来自于异性电荷的库仑作用；排斥作用源于：一、同种电荷之间的库仑作用，二、泡利原理所引起的作用。 固体的结合根据结合力的性质分为四种基本形式： 实际结合可能是兼有几种结合形式或者具有两种结合之间的过渡性质。 §2-1 离子性结合 离子性结合的基本特点是以离子而不是以原子为结合的单位，结合的平衡依靠较强的静电库仑力，要求离子间相间排列。其结构比较稳定，结合能为800千焦耳/摩尔数量级。结合的稳定性导致导电性能差、熔点高、硬度高和膨胀系数小等特点。 以NaCl晶体为例，由于Na+和 Cl-离子满壳层的结构，具有球对称结构，可以看成点电荷，若令r表示相邻离子的距离，则一个正离子的平均库仑能为： 这里n1，n2，n3为整数且不能同时为零。一个元胞的库仑能为： 上式中为无量纲量，称为马德隆常数。 当邻近离子的电子云显著重叠时，将出现排斥，其能量可以由下式描述： 因此含N个元胞的晶体的系统内能可以表示为： 其和体积或者晶格常数的关系如下图 晶格常数 结合最稳定时的原子间距即为晶格常数，由下式决定 压缩系数 压缩系数定义为单位体积的改变随单位压强的变化的负值，即： 由热力学第一定律有：（这里忽略了热效应），则压缩系数为： 体弹性模量为： 抗张强度 晶体能够承受的最大张力，叫抗张强度。当负荷超过此强度时，晶体裂开，对应于张力使两原子之间的距离等于相互作用力曲线取最小值的距离。 §2-2 共价结合 共价结合是指依靠两原子各贡献一个电子，形成所谓的共价键，长而在最外层形成公用的封闭电子壳层。 设有一对近邻的原子A和B，自由时各有一个价电子，其归一化波函数满足（假定原子核不动）： ， 这里，为原子轨道波函数。当原子靠近时，由于相互作用，其哈密顿量为： VAi为I电子在A原子核中的库仑势能，V12为两电子之间的相互作用能，VAB为原子核之间的相互作用势能，按Born-Oppenheimer近似，该量可视为参量而不是动力学变量。 其波函数满足： （1） 其中E为系统本征能量。当忽略电子之间的相互作用项V12时（这里VAB暂不考虑），系统的波函数可表示为仅和各个电子的位置有关的两独立电子波函数的乘积，即Shrodinger方程可由分离变量求解。设，满足如下方程： ，i=1，2 （2） 式（2）给出的单电子在两个原子核作用下（如）的波函数称为分子轨道 （1）如果A和B为同种原子（例如氢分子），则 方程（1）的解可以表示为： 其中C+，C-为归一化系数，“+”“-”号根据全同性原理中的交换不变性得到。 全同性原理；由非定域的全同粒子组成的系统，任意交换两个粒子，量子态保持不变。交换算符只有“-1”“+1”两个本征值，即对称和反对称。实验表明，自旋量子数取的偶数倍的粒子（Bose子，如光子，介子），波函数具有交换对称性，自旋量子数取的奇数倍的粒子（Fermi子，如电子，质子，中子），波函数具有交换反对称性。 Pauli原理；不可能具有两个完全相同的Fermi子处于完全相同的状态。广义的说，对于费米体系，描述其运动状态的全波函数必须是反对称的；对于波色子体系则要求对称。 宇称：是波函数的一个物理性质。它表明将波函数的所有空间坐标通过原点进行反演的行为。 通常称为成键态和反键态，如下图，成键态电子云密集在二原子核之间，反键态原子核之间的电子云密度减小。 系统在两分子轨道的能量计算如下： 其中 ， 由此可以看出，成键态能量相对于原子能级降低，而反键态能级则上升，这可以从电子云和原子核的库仑作用解释。 （2）轨道的杂化 共价键在解释金刚石结构时遇到了困难。实验表明：金刚石结构的四个价键是等同的，键间夹角为109028’，而碳的电子组态为1s2、2s2、2p2，按照上述成键理论，只能形成两个共价键。但是在碳原子结合形成金刚石结构时，由于2s、2p态非常接近，碳原子中的一个2s电子会激发到2p态，因此可以形成四个共价键，由于多形成的两个共价键放出的能量要比一个电子跃迁的能量大，总能量下降，结构是稳定的。 1931年Pauling和Slater提出了杂化轨道理论，成功地解释了这个现象。他们认为由这四个轨道“混合”起来重新组成四个等价的轨道，它们由原子的态迭加而成，这种轨道叫做杂化轨道。 （3）如果A和B为不同种原子，则 ， 引入可得： ， 同样，反键态的能量高于成键态的能量。 共价键的特点是：一、饱和性，以共价键形式结合的原子能形成的键的数目有一个最大值，该最大值由最外层价电子的未配对情况决定；二