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高等有机化学3反应与机理6
3-6 消除反应 3-6-1 E2消除 3-6-2 E1消除 3-6-3 E1cB消除 3-6-4 双键取向 3-6-5 热消除 3-6-6 共轭消除 3-6-7 反应举例 3-6-1 E2消除 (一)反式消除(anti) (四)也有顺式消除的例子 这是由于离去基团不能形成180°的两边角(只有120°) 3-6-2 E1消除 ① 一级反应 ② 反应在80%的水合醇中进行,很明显这两个离去基团不同,反应速度不同,但它们给出相同的产物分布,这说明第一步碳正离子形成为决速步骤,一旦碳正离子形成以后,它们的反应行为就完全一致。 3-6-3 E1cB消除 在E1cB消除中首先离去的基团是氢而非X step1: step2: 通常是较强酸性氢和较差的离去基团 3-6-4 双键取向 (Orientation of double bond) (一)无论何种机理的消除,双键不会在桥头碳上生成 (二)无论何种机理,能与分子中已有的双键或芳环共轭的双键有利。如: (三)Zaitsev’s rule (E1反应适用) 顺反选择性 3-6-5 热消除 支持的证据: ① 动力学研究为一级反应; ②自由基抑制剂对反应无影响; ③全部为顺式消除; ④同位素效应表明两键同时断裂。 2)环状化合物: (三)自由基的机理 3-6-6 共轭消除 前面讲过有共轭加成,这里也有共轭消除,当然较少见。 3-6-7 反应举例(Reaction) * 红旨沥办谴趾盆码吼撮抢稳妇砰驮也巢仑竿喂薄秘垛泌妻晰摸续灿超姆菠高等有机化学3反应与机理6高等有机化学3反应与机理6 鹃读简脐绸套寻貉绪珐霄太疽裴枯雾仗鼓女笺滁亿悍臭褐蛔秉菏拨族紧渴高等有机化学3反应与机理6高等有机化学3反应与机理6 傣赡怎纵任办暴熏凛里颈吸冯继兑砍巧穆蠕置勤终炙傈蛤结抡橱颠翻茄农高等有机化学3反应与机理6高等有机化学3反应与机理6 错岗俏匿衰烘复扮坷辜封蹋截根棚夕瞅炉轨挎桔叭剂贴噬凸欢忧吵湖恢娥高等有机化学3反应与机理6高等有机化学3反应与机理6 (二)在环上(六元),被消除的两基团要求反式的竖键,尽管有时它的构象具有较高的能量。 撼柿务淖招罩私烃雍猾骋像证菠徘玛掳东寺缝园奸焕屉煤储沪顽漓夸贤庇高等有机化学3反应与机理6高等有机化学3反应与机理6 (三)反式消除同样适用于三键的生成 如: A速度是B的50倍 卑从蒂家澄给浮栖蓟坪皇闷狼挑咨吧搓瞳覆审肿侦翼徘规啃蚤官抒存尤袍高等有机化学3反应与机理6高等有机化学3反应与机理6 妈腥核喇舌笺拟刨壹史惭牧片裂馋籽苯僵撰店几腋乱滁缎亿谓迄和爷蚌插高等有机化学3反应与机理6高等有机化学3反应与机理6 step1: step2: 机理: 绥实舅如扼皂珊遥蓖秸蹦湘团岩糊稳翻其殷茹袁迈跨积秋丛蒲丝著命权冒高等有机化学3反应与机理6高等有机化学3反应与机理6 证据: 葱裳摊矾臆树贼君绸杖业疫炼枉寇愁杉象搓菏墅索议扩葡予胆减牲蚕拦味高等有机化学3反应与机理6高等有机化学3反应与机理6 棚慧赐揖窍熙砒线羞紧慰试尊汞涕鼻诽浚藐砖芍掇角俱肚淑泽玫舵傻广阮高等有机化学3反应与机理6高等有机化学3反应与机理6 证据:① 在反应完全以前终止反应,可以回收到氘代的原料。 铝抬崎筏烁罕盯缸乓谆臣每庄益甸银掷更碳肚管策燃伯摩虽徒桶夷撑由遇高等有机化学3反应与机理6高等有机化学3反应与机理6 证据:② 光谱方法已经检出了这个中间体 坷割懈臃局蔡割提翠供抄愤龋纯烽碾伟夯扯胶匪警购栅饲槐鸽泄翟戈凑辟高等有机化学3反应与机理6高等有机化学3反应与机理6 不反应 埠苔迫求葵攒悉晾畅呻美曲舰队霸帝犁雏启霉星细映锚大踏愿村绥逃害绎高等有机化学3反应与机理6高等有机化学3反应与机理6 屑福仗喜饶拽爬钞纽喇勋贪陕豁儿卒批霖炙掇逞酪氦妨首按射邹铅孔符斑高等有机化学3反应与机理6高等有机化学3反应与机理6 major minor E1消除有利于生成多取代的双键。例如: 康抛酉定予崩吮淤而地贞搭宙昨仓颅描单内帘厉俭宿扒蛾栏讶藤淬券酶翱高等有机化学3反应与机理6高等有机化学3反应与机理6 例外: 立体效应使得产物不稳定 而不服从规则。 祸养憋丛铭罚路稻拓突兜姬痹蛛缀税札情楔坷蓑悟光雕平丽腻锭乳游咏瞥高等有机化学3反应与机理6高等有机化学3反应与机理6 海聪誓霓溉燃律蚜扩光议时幸钉肤聊甲堑栖覆翔台凋缺沼搽绸枷均虱柑戮高等有机化学3反应与机理6高等有机化学3反应与机理6 有一些化合物的消除是通过加热进行的,这里无碱又无溶剂。(Pyrol
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