20西安交通大学 有机化学ppt.pptVIP

（2）各向异性效应（anisotropic effect） 质子因所处的空间位置不同，所引起化学位移δ值变化的现象。 现以芳环、乙烯、乙炔为例分别说明： 例： 图20-8（a）苯环的各向异性效应 从感应磁场的磁力线走向可知：在苯环的中 心及环平面的上下方为屏蔽区，而苯环平面的周 围则处于去屏蔽区，故苯环质子的共振信号移向 较低场（δ7.2）。 例： 从(b)(c)可以看出： 烯氢处于去屏蔽区，δ值移向低场，5左右 炔氢处于屏蔽区， δ值移向相对高场，3附近 醛基氢与烯氢类似，δ为 8～10 ，更低。 为什么？ 图20－8（b）、（c）双键、三键的各向异性效应 （3）氢键和溶剂的影响 一般来讲，形成氢键的质子受到的屏蔽效应小，其化学位移移向低场，且氢键越强,δ值越大。 如：ROH, δ0.5～4.5; ArOH, δ4.5～10; RCOOH,δ9～13 20.2.5 偶合常数与结构的关系 偕偶（同碳偶合） 邻偶（邻碳偶合） 远偶（远距离偶合） 偶合常数依赖于间隔键的数目、类型和立体化学 （1）饱和碳上氢原子间的偶合常数一般在7Hz 左右。 如： （2）偶合核之间的距离增大，偶合常数的绝对 值减小，通常 (3) 偶合核之间夹角的大小可明显影响偶合常 数，通常夹角为900时J最小。 （4)取代芳环上的邻位、间位及对位之间的质子 有不同的J值。 20.2.6 碳谱（carbon spectrum)简介 13C NMR测定的基本原理与1H NMR相同 13C NMR的特点： （1）信号强度小； （2）化学位移范围宽； （3）偶合情况复杂； （4）无积分曲线，峰的高度与碳数无关。 采取的措施: （1）宽带去偶法，消除所有氢对13C的偶合获得有机物 的“骨架”信息。 （2）偏共振去偶、DEPT等技术，识别 “伯、仲、叔、 季”碳原子类型。 例： 图20-9（a） 4-甲基2-戊酮的13C NMR谱图 δ： 219 23 25 30 53 δ219去屏蔽效应最强 δ23 δ30 δ25 δ53 （b） 不同类型的碳原子的有关信息 （b） （a） 表20-3 13C NMR谱中常见碳的化学位移值 碳的类型 δc 碳的类型 δC 碳的类型 δc RCH3 (伯碳) 0～35 RCH2NH2 60～35 RCONHR 160～180 R2CH2(仲碳) 15～45 RCH2OH 40～70 RCOOR 155～175 R3CH(叔碳) 25～60 RCHO 175～205 (RCO)2O 150～175 R4C(季碳) 35～70 R2CO 175～225 RCN 110～130 C＝C(烯烃)110～150 RCOOH 160～185 (R2N)2CO 150～170 C≡C(炔烃) 70～100 苯环 110～175 RCOCl 165～182 20.3 红外光谱(IR) IR给出有机分子中各官能团共价键的信号特征， 利用IR则可了解有关化合物官能团的情况。 图中横坐标为波数cm-1或波长μm；纵坐标为透光率，用 T/%表示。吸收峰呈“谷”形，谷的深度即表示吸收的强度。 常见波数范围落在400cm-1～4000cm-1。 2-戊酮的IR图谱 20.3.2 分子的振动 (1）伸缩振动（streching vibration） υ 改变键长的振 动称伸缩振动 强弱顺序：υas υs 对称υs 不对称υas （2）弯曲振动（bending vibration）? 改变键角的振动 面内（in plane） ?ip 面外（out of plane）?oop 剪式β 摇摆ρ 摇摆ω 扭曲γ 强弱顺序为：υδ, δipδoop。 20.3.3 峰数、峰位和峰强 20.3.3.1 峰数 吸收峰的数目取决于分子的振动自由度（degree of freedom）数。但实际上，往往少于理论计算。 原因： （1）??只有引起分子偶极矩（μ）变化的振动 才产生红外吸收； 如乙烯、乙炔等碳碳键的对称伸缩振动， Δμ=0，故不显示红外吸收峰。 （2）振动频率相同的峰会发生简并； （3）弱而窄的细瘦峰往往被与之频率相近的强 而宽的吸收峰所覆盖。 20.3.3.2 峰位 红外吸收峰的位置取决于各化学键的振动频率。 化学键的振动频率可由虎克定律近似求得： 波数σ（cm-1）, 光速c（cm·s-1），键力常数f（g·s-2） 由上式可见： （1）σ与f呈正比。键