分子离子、同位素离子.PPTVIP

* 在质谱中出现的离子有：分子离子、同位素离子、碎片离子、重排离子和亚稳离子等。 一、分子离子 M - e → M+· M + 或 M+· 表示 §2 离子的主要类型 M +：表示离子中有偶数个电子； M+·：表示离子中有奇数个电子。 分子中含有偶数氮原子或不含有氮原子时，其质荷比是偶数，含有奇数氮原子时，质荷比是奇数。 1、分子离子峰的识别 （1）、在质谱图中，分子离子峰应该是最高质荷 比的离子峰（同位素离子及准分子离子峰 除外）； （2）、分子离子峰是奇电子离子峰； （3）、质荷比应符合氮规律； 如果有不合理的碎片就不是分子离子峰，例如分子离子不可能裂解出两个以上的氢原子和小于一个甲基的基团，这样的裂解需要很高的能量，质谱中很少出现。因此如果碎片离子峰与质量数最高的峰（同位素峰除外）之间的差距在3-14个单位，则表示这个质量数最高的峰不是分子离子峰。 （4）、分子离子峰必须有合理的碎片离子； （5）、根据化合物的分子离子的稳定性及裂解规律 来判断分子离子峰； （6）、降低轰击电子能量； （7）、采用其它电离方式使化合物离子化。 （1）、若分子中含有O、N、S等杂原子 （2）、含双键无杂原子的分子离子 （3）、当难以判断分子离子的电荷位置时可以表示 为 M+· 或M+（如果正电荷位置不明确时可 用[ ]+·或[ ]+表示）。 2、如何确定分子离子电荷的位置 分子离子峰一般位于质荷比最高的位置，但是有时最高的质荷比的峰不一定是分子离子峰，这是因为分子离子峰丰度的强、弱甚至消失，主要取决于分子离子的相对稳定性，而这与化合物的结构类型有关。 芳香族 共轭链烃 脂环化合物 烯烃 直链烷烃 硫醇 酮 胺 酯 醚 酸 支链烷烃 醇 3、分子离子的相对稳定性 1、同位素峰 组成有机化合物常见的十几种元素如C、H、N、S、Cl、Br 等都有同位素,他们的天然丰度如表所示。 ? ? ? 二、同位素离子 元素 同位素 质量数 天然丰度 同位素 质量数 天然丰度 同位素 质量数 天然丰度 氢 碳 氮 氧 氟 硅 磷 硫 氯 溴 碘 1H 1.007825 99.9855 12C 12.000000 98.9820 14N 14.00307 99.635 16O 15.99491 99.759 19F 18.99840 100 28Si 27.97693 92.20 31P 30.97376 100 32S 31.97207 95.018 35Cl 34.96885 75.557 79Br 78.9183 50.52 127I 126.9044 100 2H 2.01410 0.0145 13C 13.00335 1.1080 15N 15.0001 0.365 17O 16.99914 0.037 — — — 29Si 28.97649 4.70 — — — 33S 32.97146 0.750 37Cl 36.96500 24.463 81Br 80.9163 49.48 — — — — — — — — — — — — 18O 17.99916 0.204 — — — 30Si 29.97376 3.10 — — — 34S 33.96786 3.10 — — — — — — — — — 表中数据表明：F、P、I对（M+1）、（M+2）的RA无贡献，37Cl、81Br对（M+2）有重大贡献。C、H、O、N组成的化合物，（M+1）的RA主要是13C和15N的贡献， （M+2）的RA主要是2个13C同时出现和18O的贡献。2H、17O的同位素RA太低，常忽略。34S对（M+2）的RA有较大贡献，29Si、30Si的存在，对（M+1）、（M+2）的RA也有较大的贡献。 由于以上元素都有同位素，在质谱中会出现由不同质量的同位素形成的峰，称为同位素峰。同位素峰的强度比与同位素的丰度强度比是相当的，从表中可以看出，其中丰度比较小，但在有机化合物分子中含有的数目较多的元素如C、H、O和N的同位素产生的同位素峰很小，表中S 、Si、Cl、Br 元素的同位素丰度高，因此含有这些的