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第十二节 电位滴定法的应用和指示电极的选择 酸碱滴定： 常用电极：pH玻璃电极(指示电极) 甘汞电极作参比电极； 影响测量电动势的主要因素：溶剂的介电常数。 介电常数大，E值读数稳定，但突跃不明显；介电常数小，突跃明显，易于滴定，但E值读数不稳定。 2. 氧化还原滴定： 常用电极：铂Pt电极作指示电极， 甘汞电极作参比电极。 3、沉淀滴定 指示电极：根据不同的沉淀反应来采用不同的指示电极. 如：硝酸盐标准溶液滴定卤素可用银电极做指示电极 参比电极：双盐桥甘汞电极 4. 络合滴定： 利用待测离子的氧化还原反应(指示电极用铂电极，参比电极用甘汞电极)； 用离子选择性电极作指示电极。 第十二节 电位滴定法的应用和指示电极的选择 3.应用及计算示例 例题：二级微商法Vep? 指示电极：银电极 参比电极：双液接SCE 标准溶液0.10 mol/L AgNO3 滴定待测含Cl-试液得如下原始数据 应用及计算示例 正负突变 0时V？ 错位对齐表格 一阶or二阶微商： 由后项减前项/体积差 正负突变处24.30～24.40mL,内插法(线性插值) 应用及计算示例 现代电位滴定仪器 6 7 4 3 5 2 传统电位滴定方式 1 全自动电脑控制 无滴定管 自动给出Vep 多种工作模式 仪器分析与经典分析 相互融合 谢谢！ 实际工作中： 控制溶液的离子强度的条件； 依靠实验通过绘制E-lgci曲线 来求的浓度。 恒离子背景法：当试样中某离子含量很高且为非测定离子时，可以试样本身为基础，用相似的组成制备标准溶液。 离子强度调节剂：是浓度很大的电解质溶液，它对欲测离子没有干扰，加到标准溶液及试样溶液中后，它们的离子强度都达到很高二近乎一致，从而使活度系数基本相同，同时可调节溶液的PH值，掩蔽干扰离子。 用TISAB(总离子强度调节缓冲剂, total ionic strength adjustment buffer)的稀释剂配制一系列含不同浓度被测离子的标准溶液； 并分别将其与所选定的指示电极和参比电极组成化学电池； 测定其电池电动势； 以所得一系列数据绘制E-lgc标准曲线； 在相同条件下测定由试液和电极所组成电池的电动势； 并从标准曲线上求出待测液中所含被测离子的浓度。 应用： 测定天然水，锅炉水；血清，海水等。 ?标准曲线法步骤： 3. 标准加入法(单点） 待测试液体积为V0，浓度为cx， 测得电池电动势为E1 往试液中准确加入体积为Vs(约V0的1/100)的标准溶液, 浓度为cs(约为cx的100倍)。 由于V0Vs，溶液体积基本不变。再测得电动势为E2： 看看复杂而已！ ?前提：如果试样的组成比较复杂，用标准曲线法有困难，此时可采用标准加入法。 ?方法：将小体积的标准溶液加到已知体积的未知试液中，根据加标样前后电池电动势的变化计算试液中被测离子的浓度。 ?标准加入法测定分两步进行: 第一步：测定工作电池的电动势E1 ： 设某一试液体积为V0 ，其待测离子的浓度为cχ ，则此工作电池的电动势为： χi为游离待测离子占总浓度的摩尔分数； γi是活度系数； cχ是待测离子的总浓度。 3.标准加入法： 第二步：向试液中准确加入浓度为cs (约为cχ的100倍)，体积为Vs (大约为V0的1/100)的用待测离子的纯物质配制的标准溶液。由于V0 Vs ，可认为溶液体积基本不变。浓度增量为：Δc= cs · Vs/ V0 再次测定工作电池的电动势： 假定γ2=γ1， χ2 =χ1，则： 令： 则： → 讨论： 能斯特方程中，电极电位与待测离子活度的对数成正比，但从以上推导过程可以看出，由于引入了χi （游离态待测离子占总浓度的摩尔分数）和活度系数，标准加入法的计算实际求的是待测离子的总浓度。 25°C时，对于一价离子，Ｓ=0.059；对于二价离子，Ｓ=0.0295。 3. 标准加入法(单点） 3. 格氏作图法： 1952年格兰(G· Gran) 提出的一种作图方法，称为格氏作图法。又称连续标准加入法。 实际应用：借助于Gran坐标纸。 Gran坐标纸是一种反对数坐标纸，纵坐标表示实测电位Ei (对一价离子每大格为5mV，对二价离子每大格为2.5mV)； 横坐标表示实际加入的标准溶液的体积ΣVi(mL)，并带10%稀释体积校正(Vχ取100mL，横坐标一大格为1 mL)。 实验方法（与标准加入法相似）： 在测量过程中连续多次加入标准溶液； 同时进行一系列不同加入量下的电池电动势测量； 根据E和加入的标准溶液体积