课件-第10章 伏安分析法.pptVIP

方波极谱基本消除了充电电流，灵敏度的进一步提高受毛细管噪声的影响。 * 超过化学计量点后电流的改变，取决于所加试剂的性质。 若试剂在此电压下不能在电极上还原，则没有电流产生，得一水平直线（左下图)。 若试剂可以还原，则电流又随加入量而逐渐增加，得一向上倾斜直线（右下图)。 把等当点前后两直线延长相交，相交点即为滴定终点。 * * 补充题　答：滴汞电极具有如下一些优点： (1)滴汞电极由于汞滴不断滴落，使电极表面保持新鲜，重现性好： (2)汞与许多金属生成汞齐，降低了这些金属离子的析出电位，使许多金属都能用极谱法测定； (3)氢在汞电极上有较大的过电位，其析出电位一般负于1.2V，即使在酸性溶液中，氢波也不产生干扰； (4)滴汞电极表面积很小，因此电解时的电流密度很大，易于产生浓差极化现象。 缺点：汞蒸气有毒。 当外加电压从零开始增加，到足够使Cd2+分解的电压后，通过溶液的电流增大，电极上发生反应： U外为外加电压，Ud 为金属离子的分解电压。 * 如果电流密度较大、搅拌不充分时，溶液本体中的金属离子来不及扩散到电极表面，使电极表面的金属离子浓度比溶液本体的浓度为小。（耗竭区） 由于金属离子浓度的降低，电极电位偏离其原来的平衡电位(极化)。这种由于电解时在电极表面离子浓度的差异而引起的极化现象称为浓差极化。 由于浓差极化的产生，必须增加外加电压才能在溶液中通过同样的电流。 * 　　如果用微铂电极作为电解池中的阴极，并且不搅拌溶液，则电解时电极很快发生浓差极化，微铂电极表面的离子浓度随电压增加而迅速降低，直至实际上为零。 此时电流不再随外加电压增加而增加，仅受离子从溶液本体扩散到电极表面的速度控制，并达到一个极限值，称为极限电流。 * * 　　第一部分是提供可变外它是由直流电源B、可变电阻R和一均匀的滑线电阻AD组成的，通过改变接触点C的位置，可以改变加在两个电极上的电压，一般其变化幅度为0～2V，这一电压的大小加电压的装置。则通过伏特计V来指示。 第二部分是指示在电压改变过程中进行电解时，流经电解池电流变化的装置。是由串联在电路中的检流计和分流器组成的，由检流计G来指示电流的变化，其电流的强度为μA数量级。 第三部分是电解池。它是由两个电极和待测的电解液组成的 　　极谱分析使用的两个电极都是汞电极，其中一个是面积很小的滴汞电极（DME）；另一个是面积很大的甘汞电极，通常是饱和甘汞电极。 滴汞电极是待测物质发生电极反应的一极，由于滴汞面积很小，电解时电流密度很大，很容易发生浓差极化，是极谱分析的工作电极。 甘汞电极是通过盐桥与电解液相沟通。由于甘汞电极的面积比滴汞电极大很多，电解时电流密度小，不发生浓差极化，是去极化电极，在一定条件下其电极电位保持恒定，是参比电极。 因此，滴汞电极的电位就完全随着外加电压的改变而变化，使极谱电解过程完全成为控制工作电极电位的电解过程。极谱电解过程中，所测电解液必须处于静止状态，不得搅动。 * 　　极谱电解过程中各种物理量之间的关系应完全符合电解方程式。当通过电解池的极谱电流为i(A)时，电解线路中的总电阻为R(Ω)，外加电压为U(V)，滴汞电极的电位为EDME(V)，饱和甘汞电极的电位为ESCE 时： 　　　　　 U= (ESCE －EDME )+ i R 由于电解电流很小（μA数量级），R也不大，上式简化为： U= ESCE －EDME 　　如果横坐标值取负值，则i－U曲线与i－EDME 曲线完全重合。 　　　 由于阳极采用的是电极电位基本保持恒定的饱和甘汞电极，视ESCE = 0，以“vs,SCE”为表示符号，则 U = - EDME (vs,SCE) * 　　当外加电压达到Cd2+ 的析出电位时，电极表面的lg([Cd2+]/［Cd（Hg）］）与工作电极电位的对应关系符合能斯特方程，25℃时 　EfCd2+/Cd (Hg)为Cd2+／Cd（Hg）电对的克式量电位。 * 　　当继续增大外加电压，使φDEM 更加变负时，则电极表面有更多的Cd2+ 被还原，在滴汞电极表面产生了一层厚度δ约0.05mm的扩散层，扩散层内沿（电极表面）Cd2+ 的浓度以C0 表示，它的大小取决于电极电位，扩散层外沿Cd2+ 的浓度与本体溶液C相等。 　　扩散层内、外沿之间Cd2+ 浓度由小到大形成了浓度梯度，其浓度梯度可近似地视为C-C0/δ。 　当外加电压继续增加，使EDEM 负到一定程度，C0趋近于零；扩散电流达到最大值，即为极限扩散电流。 此时　　　 id＝K(C-C0)＝ K(C-0) ＝Kc 　　极限扩散电流与被测组分的浓度成正比，是极谱定量分析的