课件-第9章 电位分析法.pptVIP

得： 相对误差为： （二）、电位滴定法 利用滴定过程中电极电位的变化来确定滴定终点的分析方法。即在滴定到终点附近时，电极的电极电位值要发生突跃，从而可指示终点的到达。 1、电位滴定的基本装置： 包括滴定管、滴定池、指示电极、参比电极、搅拌器、测量电动势的仪器几部分。 2、电位滴定法的原理： 进行电位滴定时，是将一个指示电极和一个参比电极浸入待测溶液中构成一个工作电池（原电池）来进行的。 其中，指示电极是对待测离子的浓度变化或对产物的浓度变化有响应的电极，参比电极是具有固定电位值的电极。 在滴定过程中，随着滴定剂的加入，待测离子或产物离子的浓度要不断地变化，特别是在计量点附近，待测离子或产物离子的浓度要发生突变，这样就使得指示电极的电位值也要随着滴定剂的加入而发生突变。 这样我们就可以通过测量在滴定过程中电池电动势的变化（相当于电位的变化）来确定滴定终点。 在电位滴定中，终点的确定并不需要知道终点电位的绝对值，而只需要电位的变化就可以了。 3、电位滴定终点的确定： 每加入一定体积的滴定剂V，就测定一个电池的电动势E，并对应的将它们记录下来。然后再利用所得的E和V来确定滴定终点。 电位滴定法中确定终点的方法主要有以下几种： 第一种方法：以测得的电动势和对应的体积作图，得到E～V曲线，由曲线上的拐点确定滴定终点。 第二种方法：作一次微商曲线，由曲线的最高点确定终点。具体由△E/△V对V作图，得到△E/△V对V曲线，然后由曲线的最高点确定终点。 第三种方法：计算二次微商△2E/△V2值，由△2E/△V2=0求得滴定终点。 例：用0.1000mol/LAgNO3标准溶液滴定10mLNaCl溶液，所得电池电动势与溶液体积的关系如下表所示： AgNO3体积V （mL） 电动势E (mV) 5.00 130 8.00 145 10.00 168 11.00 202 11.10 210 11.20 224 11.30 250 11.40 303 11.50 328 12.00 364 13.00 389 14.00 401 求NaCl溶液的浓度。 解：1．由E～V曲线确定终点：以E为纵坐标，V为横坐标作图，得到以下曲线： 曲线的拐点即为终点。拐点的确定方法为：作二条与曲线相切的450倾斜角的直线，两条直线的等分线与曲线交点就是滴定的终点。由此法得到的终点为11.35mL。 2．由△E/△V～V曲线确定终点： △E/△V表示E的变化值与相对应的加入滴定剂体积的增量（△V）之比。它的计算方法是：用2个相邻体积所对应的电位值之差除以两相邻的体积之差。 例如：加入AgNO3溶液从11.30到11.40时的△E/△V的计算。 AgNO3体积V （mL） 电动势E (mV) 5.00 130 8.00 145 10.00 168 11.00 202 11.10 210 11.20 224 11.30 250 11.40 303 11.50 328 12.00 364 13.00 389 14.00 401 求NaCl溶液的浓度。 △E/△V=（303－250）÷（11.40－11.30）=530(mV/mL) 其它两个相邻体积之间的△E/△V可按同样的方法求得，结果列于表中。 AgNO3体积V （mL） 电动势E (mV) △E/△V (mV/mL) 5.00 130 5.0 8.00 145 11.5 10.00 168 32 11.00 202 80 11.10 210 140 11.20 224 260 11.30 250 530 11.40 303 250 11.50 328 72 12.00 364 25 13.00 389 12 14.00 401 然后，用△E/△V与对应的体积作图（对应的体积为两个体积的平均值)，为了明确标明这一点，可在计算所得的△E/△V的下标上注明所对应的体积，例如上面求得的△E/△V可表示为（△E/△V）11.35=530。 曲线上最高点所对应的体积就是滴定终点时的体积。 3．由二次微商求终点： 因为当一次微商为最大时为终点，而此点所对应的二次微商正好等于零，所以。我们可以通过计算求得二次微商等于零所对应的体积，从而可求得终点。 1）二次微商的求法： 在电位滴定法中，用△2E/△V2表示二次微商，它的计算方法为：某体积所对应的二次微商值等于此体积的前后两个一次微商值之差除以前后体积之差。下面我们举例说明： 计算加入AgNO311.10mL时的△2E/△V2： 2）通过二次微商求滴定终点： 由表中一次微商可知，最大值在11.30～11.40mL之间，所以，二次微商等于零的一点应在此范围内。 现在来求二次微商等于零的一点。 首先求出在此范围的△2E/△V2：1